11.5: Спонтанні реакції та вільна енергія

Last updated
Save as PDF

Page ID: 23090

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Результати навчання

Опишіть значення спонтанної реакції з точки зору ентальпії та ентропії змін.
Визначте вільну енергію.
Визначте спонтанність реакції виходячи з величини її зміни вільної енергії при високих і низьких температурах.

Зміна ентальпії та зміна ентропії реакції є рушійними силами всіх хімічних реакцій. У цьому уроці ми розглянемо нову функцію, яка називається вільна енергія, яка поєднує ентальпію та ентропію і може бути використана для визначення того, чи буде дана реакція відбуватися спонтанно.

Спонтанні реакції

Спонтанна реакція - це реакція, яка сприяє утворенню продуктів в тих умовах, в яких відбувається реакція. Ревуче багаття (див. Малюнок нижче) - приклад спонтанної реакції. Вогонь є екзотермічним, що означає зменшення енергії системи, коли енергія виділяється в навколишнє середовище як тепло. Продукти пожежі складаються в основному з таких газів, як вуглекислий газ і водяна пара, тому ентропія системи збільшується під час більшості реакцій горіння. Таке поєднання зниження енергії і збільшення ентропії означає, що реакції горіння відбуваються спонтанно.

Неспонтанна реакція - це реакція, яка не сприяє утворенню продуктів при заданому наборі умов. Для того, щоб реакція була неспонтанною, одна або обидві рушійні сили повинні сприяти реагентам над продуктами. Іншими словами, реакція ендотермічна, супроводжується зниженням ентропії, або обох. Out атмосфера складається в основному з суміші азоту і кисню газів. Можна було б написати рівняння, що показує ці гази, що проходять хімічну реакцію з утворенням монооксиду азоту.

\[\ce{N_2} \left( g \right) + \ce{O_2} \left( g \right) \rightarrow 2 \ce{NO} \left( g \right)\]

На щастя, ця реакція неспонтанна при нормальних температурах і тисках. Це високоендотермічна реакція зі злегка позитивною зміною ентропії\(\left( \Delta S \right)\). Однак чадний газ азоту здатний вироблятися при дуже високих температурах, і ця реакція спостерігалася в результаті ударів блискавки.

Потрібно бути обережним, щоб не сплутати термін спонтанний з поняттям про те, що реакція відбувається швидко. Спонтанна реакція - це та, при якій сприяє утворенню продукту, навіть якщо реакція надзвичайно повільна. Вам не доведеться турбуватися про те, що аркуш паперу на вашому столі раптово розпалився в полум'я, хоча його горіння є самовільною реакцією. Чого не вистачає, так це необхідної енергії активації, щоб почати реакцію. Якби папір нагрівати до досить високої температури, вона почне горіти, в цей момент реакція протікала б спонтанно до завершення.

При оборотній реакції один напрямок реакції може бути сприятливим над іншим. Вугільна кислота присутня в газованих напоях. Він спонтанно розкладається на вуглекислий газ і воду відповідно до наступної реакції.

\[\ce{H_2CO_3} \left( aq \right) \rightleftharpoons \ce{CO_2} \left( g \right) + \ce{H_2O} \left( l \right)\]

Якби ви почали з чистої вугільної кислоти у воді і дозволили системі прийти до рівноваги, більше, ніж\(99\%\) вуглекислоти, буде перетворено на вуглекислий газ і воду. Реакція вперед спонтанна, оскільки продукти прямої реакції сприятливі при рівновазі. У зворотній реакції вуглекислий газ і вода є реагентами, а вуглекислота - продуктом. Коли вуглекислий газ пузириться в воду (див. Малюнок нижче), менше ніж\(1\%\) перетворюється в вугільну кислоту, коли реакція досягає рівноваги. Зворотна реакція вище не є спонтанною. Це ілюструє ще один важливий момент про спонтанність. Просто тому, що реакція не спонтанна, не означає, що вона взагалі не відбувається. Швидше, це означає, що реагенти будуть віддавати перевагу над продуктами, що знаходяться в рівновазі, навіть якщо деякі продукти дійсно можуть утворюватися.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Домашня машина для виготовлення соди показана з пляшкою води і\(\ce{CO_2}\) картриджем. Коли вода газована, утворюється лише невелика кількість вугільної кислоти, оскільки реакція неспонтанна. (Громадське надбання; Барухланда)

Вільна енергія Гіббса

Багато хімічних реакцій і фізичних процесів виділяють енергію, яку можна використовувати для інших справ. Коли паливо в автомобілі спалюється, частина виділеної енергії використовується для живлення транспортного засобу. Вільна енергія - це енергія, яка доступна для роботи. Спонтанні реакції звільняють вільну енергію в міру їх протікання. Нагадаємо, що визначальними факторами спонтанності реакції є зміни ентальпії та ентропії, які відбуваються для системи. Зміна вільної енергії реакції - це математичне поєднання зміни ентальпії та зміни ентропії.

\[\Delta G^\text{o} = \Delta H^\text{o} - T \Delta S^\text{o}\]

Символом вільної енергії є\(G\), на честь американського вченого Джосії Гіббса (1839 - 1903), який зробив багато внесків в термодинаміку. Зміна вільної енергії Гіббса дорівнює зміні ентальпії мінус математичного добутку зміни ентропії, помноженого на температуру Кельвіна. Кожна термодинамічна величина в рівнянні призначена для речовин в їх стандартних станах, на що вказують\(^\text{o}\) надписи.

Спонтанна реакція - це та, яка вивільняє вільну енергію, і тому ознака\(\Delta G\) повинна бути негативною. Оскільки обидва\(\Delta H\) і\(\Delta S\) можуть бути як позитивними, так і негативними, в залежності від характеристик конкретної реакції, існує чотири різні можливі комбінації. Результати для\(\Delta G\) засновані на ознаках\(\Delta H\) і\(\Delta S\) викладені в таблиці нижче. Нагадаємо, що\(- \Delta \text{H}\) вказує на те, що реакція екзотермічна, а\(+ \Delta \text{H}\) значить реакція ендотермічна. Для ентропії\(+ \Delta \text{S}\) означає, що ентропія збільшується і система стає все більш невпорядкованою. А\(- \Delta \text{S}\) означає, що ентропія зменшується, а система стає менш невпорядкованою (більш впорядкованою).

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Зміни ентальпії, ентропії та вільної енергії.
\(\Delta H\)	\(\Delta S\)	\(\Delta G\)
\ (\ Delta H\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> негативний	\ (\ Delta S\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> позитивний	\ (\ Delta G\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> завжди негативний
\ (\ Delta H\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> позитивний	\ (\ Delta S\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> позитивний	\ (\ Delta G\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; ">негативний при більш високих температурах, позитивний при більш низьких температурах
\ (\ Delta H\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> негативний	\ (\ Delta S\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> негативний	\ (\ Delta G\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; ">негативний при більш низьких температурах, позитивний при більш високих температурах
\ (\ Delta H\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> позитивний	\ (\ Delta S\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> негативний	\ (\ Delta G\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; вирівнювання тексту: центр; "> завжди позитивний

Майте на увазі, що температура в рівнянні вільної енергії Гіббса є температурою Кельвіна, тому вона може мати тільки позитивне значення. Коли\(\Delta H\)\(\Delta S\) негативний і позитивний, ознака завжди\(\Delta G\) буде негативним, а реакція буде спонтанною при всіх температурах. Це відповідає обом рушійним силам, що виступають на користь формування продукту. Коли\(\Delta H\) позитивний і\(\Delta S\) негативний, знак завжди\(\Delta G\) буде позитивним, і реакція ніколи не може бути спонтанною. Це відповідає обом рушійним силам, що працюють проти формування продукту.

Коли одна рушійна сила сприяє реакції, а інша - ні, саме температура визначає ознаку\(\Delta G\). Розглянемо спочатку ендотермічну реакцію (позитивну\(\Delta H\)), яка також відображає збільшення ентропії (позитивної\(\Delta S\)). Саме термін ентропії сприяє реакції. Тому з підвищенням температури\(T \Delta S\) термін в рівнянні вільної енергії Гіббса почне переважати і\(\Delta G\) стане негативним. Поширеним прикладом процесу, який потрапляє в цю категорію, є танення льоду (див. Малюнок нижче). При відносно низькій температурі (нижче\(273 \: \text{K}\)) плавлення не є спонтанним, оскільки позитивний\(\Delta H\) термін «переважує»\(T \Delta S\) термін. Коли температура піднімається вище\(273 \: \text{K}\), процес стає спонтанним, оскільки більша\(T\) величина перекинула знак\(\Delta G\) над негативним.

Коли реакція екзотермічна (негативна\(\Delta H\)), але зазнає зниження ентропії (негативної\(\Delta S\)), саме термін ентальпії сприяє реакції. У цьому випадку спонтанна реакція залежить від того, що\(T \Delta S\) термін є малим щодо\(\Delta H\) терміна, так що він\(\Delta G\) негативний. Замерзання води - приклад такого типу процесу. Вона спонтанна тільки при відносно низькій температурі. Вище\(273. \: \text{K}\), більша\(T \Delta S\) величина викликає знак бути позитивним, а замерзання не відбувається.\(\Delta G\)