1.3: Різна розчинність іонних сполук

Принцип Ле Шательє

Іонні сполуки дисоціюються на іони, коли вони розчиняються у воді. Встановлюється рівновага між іонами у воді і нерозчиненим з'єднанням. Розчинність іонних сполук можна варіювати, підкреслюючи рівновагу через зміни концентрації іонів.

Принцип Ле Шательє можна стверджувати як «коли система в рівновазі піддається зміні концентрації, температури, обсягу або тиску, система зміниться на нову рівновагу, таким чином, що застосована зміна частково протидіє».

Якщо іони в рівновазі розчинності збільшуються або зменшуються іншою реакцією, що протікає паралельно, рівновага буде протидіяти зменшенням або збільшенням розчинності сполуки. Таке використання принципу Ле Шательє для зміни розчинності помірно розчинних іонних сполук пояснюється прикладами в наступному.

 

Загальний іонний ефект

Розглянемо розчинення помірно розчинного іонного з'єднання\(\ce{CaF2}\) у воді:

\[\ce{CaF2(s) <=> Ca^{2+}(aq) + 2F^{-}(aq)},\quad K_{sp} = \ce{[Ca^{2+}][F^{-}]^2} = 1.5\times 10^{-10}\nonumber\]

Розчинність (S) може бути виражена в одиницях моль/л або молярності (M). Аналогічно, концентрація будь-якого виду в квадратних дужках, як [\(\ce{Ca^{2+}}\)] у вищезгаданому\(\ce{K_{sp}}\) виразі, також знаходиться в одиницях моль/л або М.

\(\ce{NaF}\)являє собою водорозчинну іонну сполуку, яка має\(\ce{F^-}\) спільне з вищевказаним рівновагою. Додавання\(\ce{NaF}\) в суміш збільшить концентрацію,\(\ce{F^-}\) викликаючи зниження розчинності,\(\ce{CaF2}\) оскільки рівновага розчинності буде рухатися в зворотному напрямку, щоб протидіяти зростанню концентрації загального іона. Це називається загальним іонним ефектом.

Загальний іонний ефект стосується зменшення розчинності помірно розчинної іонної сполуки шляхом додавання розчинної іонної сполуки, яка має іон, спільний з помірно розчинною іонною сполукою.

Кількісна оцінка цього загального іонного ефекту дається за допомогою наступних розрахунків. Якщо розчинність\(\ce{CaF2}\) в чистій воді становить S моль/л, то [\(\ce{Ca^{2+}}\)] = S, а [\(\ce{F^-}\)] = 2S. Внесення цих значень у\(\ce{K_{sp}}\) вираз і перестановка показує, що розчинність\(\ce{CaF2}\) в чистій воді становить 3,3 х 10 ^-4 М:

\[K_{sp} = \ce{[Ca^{2+}][F^{-}]^2}\nonumber\]

\[1.5 \times 10^{-10} = S(2S)^2\nonumber\]

\[S=\sqrt[3]{1.5 \times 10^{-10} / 4}=3.310^{-4} \mathrm{~M}\nonumber\]

Якщо\(\ce{F^-}\) концентрацію підвищують до 0,1 М шляхом розчинення\(\ce{NaF}\) в розчині, то молярна розчинність\(\ce{CaF2}\) змінюється до нового значення S _i, [\(\ce{Ca^{2+}}\)] = S _i, і [\(\ce{F^-}\)] = (0.1 + S _i) = 0,1 (S _i скасовується, оскільки вона незначна порівняно з 0,1). Підключення цих значень у\(\ce{K_{sp}}\) виразі та перестановка показує, що нова розчинність (S _i)\(\ce{CaF2}\) становить 1,5 x 10 ^-5 M:

\[K_{sp} = \ce{[Ca^{2+}][F^{-}]^2}\nonumber\]

\[1.5 \times 10^{-10} = S_{i}(0.1)^2\nonumber\]

\[S_{i} = \frac{1.5 \times 10^{-10}}{(0.1)^2} = 1.5\times10^{-8} \mathrm{~M}\nonumber\]

Це означає, що розчинність\(\ce{CaF2}\) зменшується більш ніж в двадцять тисяч разів загальним іонним ефектом, описаним вище.

Як правило, розчинність помірно розчинних іонних сполук зменшується шляхом додавання загального іона до рівноважної суміші.

Прикладом загального іонного ефекту є відділення\(\ce{PbCl2}\) від\(\ce{AgCl}\) і\(\ce{Hg2Cl2}\) випадає в осад. \(\ce{PbCl}\)є найбільш розчинним у гарячій воді серед цих трьох малорозчинних сполук. Отже, вибірково\(\ce{PbCl2}\) розчиняється в гарячій воді і відділяється. Потім розчин охолоджують до кімнатного помірного стану і\(\ce{HCl}\) додають до нього як джерело загального іона\(\ce{Cl^-}\) для забезпечення повторного осадження\(\ce{PbCl2}\):

\[\ce{Pb^{2+}(aq) + 2Cl^{-}(aq) <=> PbCl2(s)}\nonumber\]

 

Вплив рН

РН пов'язаний з концентрацією\(\ce{H3O^+}\) і\(\ce{OH^-}\) в розчині. Збільшення рН збільшує\(\ce{OH^-}\) і зменшує\(\ce{H3O^+}\) концентрацію в розчині, а зниження рН має зворотний ефект. Якщо одним з іонів в рівновазі розчинності слаборозчинного іонного з'єднання є кислота або основа, то його концентрація буде змінюватися зі зміною рН. Це тому, що кислоти нейтралізуються\(\ce{OH^-}\) при високому рН, а основи нейтралізуються\(\ce{H3O^+}\) при низькому рН. Наприклад, розглянемо розчинення\(\ce{Mg(OH)2}\) в чистій воді.

\[\ce{Mg(OH)2(s) <=> Mg^{2+}(aq) + 2OH^{-}(aq)},\quad K_{sp} = \ce{[Mg^{2+}][OH^{-}]^2} = 2.1\times 10^{-13}\nonumber\]

Роблячи розчин кислим, тобто зниження рН додає більше\(\ce{H3O^+}\) іонів, які\(\ce{OH^-}\) видаляються наступною реакцією нейтралізації. \[\ce{H3O^{+}(aq) + OH^{-}(aq) <=> 2H2O(l)}\nonumber\]

Відповідно до принципу Ле Шательє, система рухається в прямому напрямку, щоб компенсувати втрату\(\ce{OH^-}\). Іншими словами,\(\ce{Mg(OH)2}\) не розчиняється в нейтральній або лужній воді і стає розчинним у кислої води.

Як правило, розчинність іонної сполуки, що містить основний аніон, збільшується за рахунок зменшення рН, тобто в кислому середовищі.

При якісному аналізі катіонів в якості джерела\(\ce{S^{2-}}\) іонів\(\ce{H2S}\) використовується дисоціація:

\[\ce{H2S(g) + 2H2O(l) <=> 2H3O^+(aq) + S^{2-}(aq)}\nonumber\]

Реакція залежить від рН, тобто ступінь дисоціації\(\ce{H2S}\) може бути зменшена шляхом додавання в\(\ce{HCl}\) якості джерела загального іона\(\ce{H3O^+}\) або збільшена шляхом додавання бази як джерела\(\ce{OH^-}\), що видаляє\(\ce{H3O^+}\) з продуктів:

\[\ce{OH^{-}(aq) + H3O^{+}(aq) <=> 2H2O(l)}\nonumber\]

Як правило, розчинність слабких кислот може бути збільшена за рахунок збільшення рН і зниження за рахунок зменшення рН. Протилежне вірно для слабких підстав.

 

Комплексні іонні рівноваги

Іони перехідних металів\(\ce{Ag^+}\), як\(\ce{Cu^{2+}}\)\(\ce{Ni^{2+}}\), і т.д. як правило, є сильними кислотами Льюїса, тобто вони можуть приймати самотню пару електронів з основ Льюїса. В якості основ Льюїса в цих реакціях можуть виступати нейтральні або\(\ce{H2{\!\overset{\Large{\cdot\cdot}}{O}}\!:}\) аніонні\(\ce{:\!{NH3}}\) види з самотньою парою електронів\(\ce{:\!\overset{\Large{\cdot\cdot}}{\underset{\Large{\cdot\cdot}}{Cl}}\!:^{-}}\), як,, і т.д..\(\ce{:\!\overset{-}{C}N\!:}\) Зв'язок, утворений пожертвуванням одинокої пари електронів основи Льюїса кислоті Льюїса, називається координатно-ковалентним зв'язком. Нейтральна сполука або іон, що виникає в результаті кислотно-лужної реакції Льюїса, називається координаційним комплексом або комплексним іоном. Наприклад, розчинений у воді іон срібла часто пишуть як Ag ⁺ _(aq), але, насправді, він існує як складний іон,\(\ce{Ag(H2O)2^+}\) в якому\(\ce{Ag^+}\) приймає одну пару електронів від атомів кисню в молекулах води. Іон перехідного металу в координаційному комплексі або комплексному іоні, наприклад,\(\ce{Ag^+}\) в\(\ce{Ag(H2O)2^+}\) називається центральним іоном металу, а основа Льюїса\(\ce{H2{\!\overset{\Large{\cdot\cdot}}{O}}\!:}\)\(\ce{Ag(H2O)2^+}\), як, в, називається лігандом. Сила ліганда - це здатність ліганда пожертвувати свою одиноку пару електронів центральному іону металу. Якщо в розчин додати більш сильний ліганд, він витісняє більш слабкий ліганд. Наприклад, якщо\(\ce{:\!{NH3}}\) розчиняється в розчині\(\ce{Ag(H2O)2^+}\), що містить, то\(\ce{:\!{NH3}}\) витісняється\(\ce{H2{\!\overset{\Large{\cdot\cdot}}{O}}\!:}\) з комплексу іон:

\[\ce{Ag(H2O)2^{+}(aq) + 2NH3(aq) <=> Ag(NH3)2^{+}(aq) + 2H2O(aq)}\nonumber\]

Одинока пара на ліганді опущена з рівняння вище і з наступних рівнянь. Вода зазвичай опускається з рівняння для простоти, що знижує вищевказану реакцію на наступне:

\[\ce{Ag^{+}(aq) + 2NH3(aq) <=> Ag(NH3)2^{+}(aq)}\quad K_f = 1.7\times10^7\nonumber\]

Константа рівноваги для утворення комплексного іона називається константою освіти (\(\ce{K_{f}}\)), наприклад, у випадку вищевказаної реакції:

\[K_f = \frac{\ce{[Ag(NH3)2^{+}]}}{\ce{[Ag^+]\times[NH3]^2}} = 1.7\times10^7\nonumber\]

\(\ce{K_{f}}\)Велике значення у вищезгаданій реакції показує, що реакція дуже сприятлива в прямому напрямку. Якщо аміак присутній у воді, то він збільшує розчинність\(\ce{AgCl}\) шляхом видалення\(\ce{Ag^+}\) іона з продуктів, так само як кислота (\(\ce{H3O^+}\)) збільшує розчинність\(\ce{Mg(OH)2}\) шляхом видалення\(\ce{OH^-}\) з продуктів:

\[\ce{AgCl(s) <<=> Ag^{+}(aq) + Cl^{-}(aq)}\quad K_f = 1.8\times10^{-10}\nonumber\]

\[\ce{Ag^{+}(aq) + 2NH3(aq) <=>> Ag(NH3)2^{+}(aq)}\quad K_f = 1.7\times10^7\nonumber\]

\[\text{Adding above reactions:}~\ce{AgCl(aq) + 2NH3(aq) <=> Ag(NH3)2^{+}(aq) + Cl^{-}(aq)}\quad K = 3.0\times10^{-3}\nonumber\]

Константа рівноваги для розчинення\(\ce{AgCl}(s)\) змінюється від 1,8 х 10 ^-10 в чистій воді до 3,0 х 10 ^-3 у воді, що містить розчинений аміак, т. Е. Він робить нерозчинний\(\ce{AgCl}(s)\) досить розчинним. Ця реакція використовується для відділення іонів срібла від іонів ртуті в суміші\(\ce{AgCl}\) і осадження\(\ce{Hg2Cl2}\) суміші.

Як правило, розчинність металевих сполук, що містять метали, здатні координувати комплексоутворення, збільшується шляхом додавання до розчину сильного ліганду.

Маніпулювання хімічними рівняннями

Хімічними рівняннями можна маніпулювати як алгебраїчні рівняння, тобто їх можна помножити або розділити на постійну, додавати і віднімати, як показано на прикладі реакцій формування комплексу аміаку срібла, показаного вище. Зверніть увагу, що види в правій частині рівняння скасовують ті ж види на лівій стороні будь-якого іншого рівняння, як алгебраїчні рівняння, наприклад,\(Ag^{+}\) скасовується остаточне рівняння.

При додаванні двох реакцій рівноваги їх константи рівноваги множаться, щоб отримати постійну рівноваги загальної реакції, тобто\(K = K_{sp}\times{K_f}\) в перерахованих вище реакціях.

 

Окислювально-відновні реакції

Існує три основних типи хімічних реакцій, реакції опадів, кислотно-лужні реакції та окислювально-відновні реакції.

Реакції опадів

Реакції опадів іонних сполук - це реакції подвійного заміщення, де катіон одного з'єднання з'єднується з аніоном іншого і навпаки, такі, що одна з нових комбінацій є нерозчинною сіллю.

Наприклад, при змішуванні розчину нітрату срібла (\(\ce{AgNO3}\)) з розчином хлориду натрію (\(\ce{NaCl}\)) з розчину випадає нерозчинна сполука хлориду срібла (\(\ce{AgCl}\)):

\[\ce{AgNO3(aq) + HCl(aq) -> AgCl(s)v + NaNO3(aq)}\nonumber\]

Кислотно-лужні реакції

Кислотно-лужні реакції - це реакції, пов'язані з перенесенням протона.

Наприклад,\(\ce{H2S}\) дисоціює у воді, даруючи свій протон молекулам води:

\[\ce{H2S(g) + 2H2O(l) <=> 2H3O^{+}(aq) + S^{2-}(aq)}\nonumber\]

Окислювально-відновні реакції

Окислювально-відновні реакції - це реакції, пов'язані з перенесенням електронів.

Наприклад, коли метал натрію (\(\ce{Na}\)) реагує з газом хлору (\(\ce{Cl2}\)), натрій втрачає електрони і стає\(\ce{Na^+}\) катіоном, а хлор набирає електрони і стає\(\ce{Cl^-}\) аніоном, які об'єднуються,\(\ce{NaCl}\) утворюючи сіль:

\[\ce{2Na(s) + 2Cl2(g) -> NaCl(s)}\nonumber\]

Прикладом окислювально-відновної реакції при якісному аналізі катіонів є розчинення\(\ce{NiS}\) осаду шляхом додавання окислювальної кислоти\(\ce{HNO3}\). \(\ce{S^{2-}}\)Це слабка основа, яку можна видалити з продукту, додавши сильну кислоту, таку як\(\ce{HCl}\):

\[\ce{S^{2-}(aq) + 2H3O^{+}(aq) <=>> H2S(aq) + 2H2O(l)}\nonumber\]

Тому додавання\(\ce{HCl}\) досить для розчинення\(\ce{FS}\) осаду шляхом видалення\(\ce{S^{2-}}\) з продуктів:

\[\ce{FeS(s) + 2H3O^{+}(aq) <=>> Fe^{2+}(aq) + H2S(aq) + 2H2O(l)}\nonumber\]

Однак додавання\(\ce{HCl}\) не видаляє\(\ce{S^{2-}}\) достатню кількість, щоб розчинити порівняно менш розчинний\(\ce{NiS}\) осад. Азотна кислота (\(\ce{HNO3}\)), яка є джерелом окислювача, потрібна для видалення\(\ce{S^{2-}}\) в більшій мірі для розчинення\(\ce{NiS}\):\(\ce{NO3^{-}}\)

\[\ce{3S^{2-}(aq) + 2NO3^{-}(aq) + 8H3O^{+}(aq) -> 3S(s, yellow)(v) + 2NO(g)(^) + 12H2O(l)}\nonumber\]

У цій реакції сірка окислюється зі ступеня окислення -2 в\(\ce{S^{2-}}\) до ступеня окислення нуля в\(\ce{S}\), а азот відновлюється зі ступеня окислення +5 в\(\ce{NO3^{-}}\) до ступеня окислення +2 в\(\ce{NO}\).