9.3: SEM та його застосування для полімерної науки

Last updated
Save as PDF

Page ID: 18527

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

SEM та його застосування для полімерної науки

Вступ

Скануючий електронний мікроскоп (SEM) - це дуже корисна техніка візуалізації, яка використовувала пучок електронів для отримання зображень зразків із великим збільшенням. Дуже схожий на просвічувальний електронний мікроскоп (TEM), SEM відображає відбиті електрони і дозволяє візуалізувати товсті (~ мм) зразки, тоді як ТЕМ вимагає надзвичайно тонких зразків для візуалізації; однак SEM має менші збільшення. Хоча і SEM, і TEM використовують електронний промінь, зображення формується дуже по-різному, і користувачі повинні знати, коли кожен мікроскоп вигідний.

Мікроскопія Фізика

Формування іміджу

Всі мікроскопи служать для збільшення розміру об'єкта і дозволяють людям переглядати менші області в межах вибірки. Мікроскопи формують оптичні зображення, і хоча такі інструменти, як SEM, мають надзвичайно великі збільшення, фізика формування зображення є дуже базовою. Найпростішу збільшувальну лінзу можна побачити на малюнку\(\PageIndex{1}\). Формула збільшення показана в\ ref {1}, де M - збільшення, f - фокусна відстань, u - відстань між об'єктом і об'єктивом, а v - відстань від об'єктива до зображення.

\[ M\ =\ \frac{f}{u-f}\ = \frac{v-f}{f} \label{1} \]

Малюнок\(\PageIndex{1}\) Базова діаграма мікроскопа, що ілюструє перевернуте зображення та відстані u, f та v.

Багатоступінчасті мікроскопи можуть посилити збільшення вихідного об'єкта ще більше, як показано на малюнку. Там, де збільшення тепер обчислюється з\ ref {2}, де f1, f2 - фокусні відстані щодо першої та другої лінзи та v1, v2- відстані від об'єктива до збільшеного зображення першої та другої лінзи відповідно.

\[M \ =\ \frac{(v_{1}\ -\ f_{1})(v_{2}\ -\ f_{2})}{f_{1}f_{2}} \label{2} \]

\(\PageIndex{2}\)Малюнок Принципова схема оптики, що використовується в багатоступінчастому мікроскопі.

Насправді об'єкти, які ми хочемо збільшити, повинні бути освітлені. Незалежно від того, чи є зразок досить тонким, щоб пропускати світло, розділяє мікроскоп на дві арени. SEM використовується для зразків, які не пропускають світло, тоді як ТЕМ (просвічувальний електронний мікроскоп) вимагає прозорих зразків. Завдяки безлічі частот світла від введеного джерела додається конденсаторна система для управління яскравістю і звуження діапазону перегляду для зменшення аберацій, які спотворюють збільшене зображення.

Електронні мікроскопи

Зображення мікроскопа можуть бути сформовані миттєво (як в оптичному мікроскопі або ТЕМ) або шляхом растеризації (сканування) променя поперек зразка і формування зображення точково. Останнє - це те, як формуються SEM-зображення. Важливо розуміти основні принципи SEM, які визначають властивості та обмеження зображення.

Дозвіл

Роздільна здатність мікроскопа визначається як найменша відстань між двома ознаками, які можна однозначно ідентифікувати (також називається роздільною здатністю). Існує багато обмежень максимальної роздільної здатності SEM та інших мікроскопів, таких як недосконалі лінзи та дифракційні ефекти. Кожен окремий промінь світла, колись пройдений через лінзу, утворює ряд конусів, званих повітряним кільцем (див. Рис.\(\PageIndex{3}\)). Для заданої довжини хвилі світла розмір центральної плями обернено пропорційний розміру діафрагми (тобто велика діафрагма дає невеликий розмір плями), а висока роздільна здатність вимагає невеликого розміру плями.

Малюнок\(\PageIndex{3}\) Ейрі кільце, що ілюструє інтенсивність центру (ліворуч) та інтенсивність як функцію відстані (праворуч).

Аберації спотворюють зображення, і ми намагаємося максимально мінімізувати ефект. Хроматичні аберації викликані кількома довжинами хвиль, присутніми в білому світлі. Сферичні аберації утворюються шляхом фокусування всередині і зовні ідеальної фокусної відстані і викликані недосконалостями всередині об'єктивів. Астигматизм виникає через подальших спотворень в кришталику. Всі аберації знижують загальну роздільну здатність мікроскопа.

Електрони

Електрони є зарядженими частинками і можуть взаємодіяти з молекулами повітря, тому інструменти SEM і TEM вимагають надзвичайно високого вакууму для отримання зображень (10-7 атм). Високий вакуум гарантує, що дуже мало молекул повітря знаходиться в колонці електронного пучка. Якщо електронний промінь взаємодіє з молекулою повітря, повітря стане іонізованим і пошкодить нитку розжарювання променя, що дуже дорого піддається ремонту. Заряд електрона дозволяє сканувати, а також за своєю суттю має дуже малий кут відхилення від джерела променя.

Електрони генеруються за допомогою термоіонной нитки. Вольфрамова (W) або LaB ₆ нитка вибирається виходячи з потреб користувача. LaB ₆ коштує набагато дорожче, а вольфрамові нитки задовольняють потреби звичайного користувача. Мікроскоп може працювати як польове випромінювання (вольфрамова нитка).

Розсіювання електронів

Щоб точно інтерпретувати зображення електронної мікроскопії, користувач повинен бути знайомий з тим, як електрони високої енергії можуть взаємодіяти зі зразком і як ці взаємодії впливають на зображення. Імовірність того, що конкретний електрон буде розсіяний певним чином, або описується поперечним перерізом, σ, або середнім вільним шляхом, λ, що є середньою відстанню, якою рухається електрон до розсіювання.

Еластичний Scatter

Пружний розкид, або Резерфордське розсіювання, визначається як процес, який відхиляє електрон, але не зменшує його енергію. Довжина хвилі розсіяного електрона може бути виявлена і пропорційна атомному номеру. Пружно розсіяні електрони мають значно більше енергії, ніж інші типи, і забезпечують масове контрастне зображення. Середній вільний шлях, λ, більший для менших атомів, що означає, що електрон рухається далі.

Нееластичний розкид

Будь-який процес, який призводить до того, що надходить електрон втрачає виявлену кількість енергії, вважається нееластичним розсіюванням. Два найпоширеніші типи непружного розсіювання - це фононне розсіювання та розсіювання плазмонів. Фононне розсіювання відбувається, коли первинний електрон втрачає енергію, збуджуючи фонон, атомні коливання в твердому тілі, і нагріває зразок в невеликій кількості. Плазмон - це коливання всередині об'ємних електронів у зоні провідності металів. Розсіювання плазмонів відбувається, коли електрон взаємодіє зі зразком і виробляє плазмони, які зазвичай мають втрати енергії 5 - 30 еВ і малі λ.

Вторинні ефекти

Вторинний ефект - це термін, що описує будь-яку подію, яка може бути виявлена поза зразком і по суті є тим, як утворюються зображення. Для формування зображення електрон повинен взаємодіяти зі зразком одним із вищезазначених способів і вийти із зразка і бути виявленим. Вторинні електрони (SE) є найбільш поширеними електронами, що використовуються для візуалізації через високу кількість і визначаються, досить довільно, як електрони з енергією менше 50 еВ після виходу зі зразка. Зворотно розсіяні електрони (BSE) швидко залишають зразок і зберігають велику кількість енергії; однак є набагато менший вихід BSE. Зворотно розсіяні електрони використовуються в багатьох різних режимах візуалізації. Див. Рисунок\(\PageIndex{4}\) для діаграми глибин взаємодії, що відповідають різним електронним взаємодіям.

Рисунок\(\PageIndex{4}\) Діаграма, що ілюструє глибини, на яких відбуваються різні взаємодії зразків.

SEM Будівництво

SEM складається з декількох основних компонентів: електронної гармати, конденсаторної лінзи, скануючих котушок, детекторів, зразків і лінз (див. Рис.\(\PageIndex{5}\)). Сьогодні доступні портативні SEMs, але типовий розмір становить близько 6 футів у висоту і містить колонку мікроскопа та пульт управління.

Малюнок\(\PageIndex{5}\) Схематичне креслення СЕМ, що ілюструє розміщення генерації електронів, процес колімації, взаємодія зразків та виявлення електронів.

Особливістю SEM і TEM відома як глибина фокусування, dv/du діапазон позицій (глибин), при яких зображення можна переглядати з хорошим фокусом, див.\ ref {3}. Це дозволяє користувачеві бачити більше, ніж одинична площина заданої висоти у фокусі і, по суті, дозволяє діапазон тривимірних зображень.

\[ \frac{dv}{du}\ =\ \frac{-v^{2}}{u^{2}}\ =\ -M^{2} \label{3} \]

Електронні детектори (формування зображення)

Вторинний електронний детектор (СЕД) є основним джерелом SEM-зображень, оскільки переважна більшість електронів, що випромінюються зразком, менше 50 еВ. Ці електрони утворюють текстурні зображення, але не можуть визначити склад. SEM також може бути оснащений електронним детектором зворотного розсіювання (BSED), який збирає вищу енергію BSE. Зворотно розсіяні електрони дуже чутливі до атомного номера і можуть визначити якісну інформацію про наявні ядра (тобто, скільки Fe знаходиться в зразку). Топографічні знімки робляться шляхом нахилу зразка на 20 - 40° в бік детектора. При нахилі зразка електрони швидше розсіюються з верхньої частини зразка, а не взаємодіють всередині нього, тим самим отримуючи інформацію про поверхню.

Підготовка зразків

Найбільш ефективний зразок SEM буде принаймні таким же товстим, як об'єм взаємодії; залежно від техніки зображення, яку ви використовуєте (як правило, не менше 2 мкм). Для найкращого контрасту зразок повинен бути провідним або зразок може бути покритий напиленням металом (наприклад, Au, Pt, W і Ti). Метали та інші матеріали, які є природною провідністю, не потребують покриття і потребують дуже невеликої підготовки зразків.

SEM полімерів

Як обговорювалося раніше, для перегляду ознак, які менше довжини хвилі світла, необхідно використовувати електронний мікроскоп. Електронний промінь вимагає надзвичайно високого вакууму для захисту нитки розжарювання, а електрони повинні мати можливість адекватно взаємодіяти зі зразком. Полімери, як правило, довгі ланцюги повторюваних одиниць, що складаються в основному з «легших» (низького атомного номера) елементів, таких як вуглець, водень, азот та кисень. Ці легші елементи мають менше взаємодій з електронним пучком, що дає поганий контраст, тому часто для перегляду зразків полімерів потрібно пляма або покриття. Для візуалізації SEM потрібна провідна поверхня, тому переважна більшість зразків полімерів покриті напиленням металами, такими як золото.

Рішення про перегляд зразка полімеру з SEM (порівняно з ТЕМ, наприклад), слід оцінювати на основі розміру функції, який ви очікуєте, що зразок має. Як правило, якщо ви очікуєте, що зразок полімеру має особливості або навіть окремі молекули, розміром понад 100 нм, ви можете сміливо вибрати SEM для перегляду зразка. Для набагато менших функцій ТЕМ може дати кращі результати, але вимагає набагато іншої підготовки зразків, ніж буде описано тут.

Методи підготовки зразків полімеру

Розпилювач покриття

Можна придбати розпилювач, який вкладає поодинокі шари золота, золото-паладію, вольфраму, хрому, платини, титану або інших металів у дуже контрольованому малюнку товщини. Можна, і бажано, нанести лише кілька нм металу на поверхню зразка.

Спін Покриття

Багато полімерних плівок осідають через спінове покриття, яке обертає підкладку (часто скло ITO), а краплі полімерної рідини диспергуються на рівній товщині поверх основи.

Фарбування

Ще один варіант підготовки проби полімеру - фарбування зразка. Плями діють по-різному, але типовими плямами для полімерів є тетроксид осмію (OSo4), тетроксид рутенію (RuO4) фосфорвольфрамова кислота (H3PW12O40), гідразин (N2H4) і сульфід срібла (Ag2S).

Приклади

COMP-блок-сополімер (мікроструктура литої плівки)

Лита полімерна плівка (див. Малюнок\(\PageIndex{6}\)).
Для перегляду внутрішньої структури плівку розрізали мікротомом або лезом бритви після того, як плівка була заморожена в рідині N ₂ і зламана.
Фарбується парами RuO ₄ (після різання).
Вимірювання структури були усереднені за мінімум 25 вимірювань.

Малюнок\(\PageIndex{6}\) SEM мікрофотографія гребінчастого блок-сополімера, що показує сферичну морфологію та порядок великого діапазону. Адаптовано з М.Б. Рунге і Н.Б. Боуден, Дж. Хім. Соц., 2007, 129, 10551. Авторське право: Американське хімічне товариство (2007).

Сополімери пензля для пляшок з полістирол-полілактиду (пластинчастий інтервал)

Пресовані зразки полімеру в диски і відпалюють протягом 16 годин при 170 °С.
Для визначення впорядкованих морфологій диск був розбитий (див. Рис.\(\PageIndex{7}\)).
Використовується SEM для перевірки пластинчастого відстані від USAXS.

Малюнок\(\PageIndex{7}\) SEM зображення зламаного шматка полімеру SL-1. Адаптовано з Дж. Рзаєва, *Макромолекули*, 2009, 42, 2135. Авторське право: Американське хімічне товариство (2009).

SWNTS з надвисокої молекулярної маси поліетилену

Дисперсні SWNT в інтерактивному полімері.
Зразки були покриті напиленням золотом для посилення контрасту.
Плівки були розчинно-кристалізовані, а поперечний переріз зображено.
Екологічна СЕМ (ESEM) була використана для показу морфології композиційних матеріалів.
ВД = 7 мм.
Дослідження проводилося до зразка зображення до і після малювання плівки.
Зображення підтвердили рівномірний розподіл SWNT в ПЕ (рис.\(\PageIndex{8}\)).
M _W = 10,000 Дальтон.
Дослідження проводиться для порівняння прозорості до і після УФ-опромінення.

Малюнок\(\PageIndex{8}\) SEM зображення кристалізованих плівок SWNT-UHMWPE до (ліворуч) і після (праворуч) малювання при 120° C. адаптовано з Q. Zhang, D.R. Lippits, і S. Rastogi, *Макромолекули*, 2006, 39, 658. Авторське право: Американське хімічне товариство (2006).

Наноструктури в кон'югованих полімерах (нанопористих плівках)

Полімер і НП переробляли в тонкі плівки і нагрівали до зшивання.
SEM використовували для характеристики морфології та кристалічної структури (рис.\(\PageIndex{9}\)).
SEM використовувався для визначення пористості та розміру пор.
Збільшені порядки 200 нм - 1 мкм.
ВД = 8 мм.
M _W = 23,000 Дальтон
Підготовка зразка: спінове покриття розчином полі- (тіофенового ефіру) з мідними НЧ, підвішеними на скляних гірках з покриттям ITO. Зієс, Супра 35

Малюнок\(\PageIndex{9}\) SEM зображення терморозщепленої плівки, завантаженої наночастинками зі шкалою 1 мкм. Адаптовано з Дж. В. Андреасен, М. Йоргенсен, і Ф.К. Кребс, Макромолекули, 2007, 40, 7758. Авторське право: Американське хімічне товариство (2007).

Cryo-SEM колоїдні полістирольні латексні частинки (схеми руйнування)

Використовується кріогенний SEM (Cryo-SEM) для візуалізації мікроструктури частинок (рис.\(\PageIndex{10}\))
Частинки були знерухомлені шляхом швидкого заморожування в рідині N ₂ при -196 °С.
Зразок руйнується (-196° C) для оголення поперечного перерізу.
Розпилювач 3 нм, покритий платиною.
Форми наночастинок після руйнування оцінювали як функцію щільності зшивання.