2.3: BET Аналіз площі поверхні наночастинок

Last updated
Save as PDF

Page ID: 18716

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Вступ

За останні кілька років дослідження нанотехнологій розширилися з хімічного відділу та в галузі медицини, енергетики, аерокосмічної та навіть обчислювальної та інформаційної техніки. У сипучих матеріалів площа поверхні до обсягу незначна по відношенню до кількості атомів в основній масі, однак, коли частинки знаходяться лише від 1 до 100 нм поперек, починають виникати різні властивості. ^{Наприклад, оксид цинку комерційного класу має діапазон площі поверхні від 2,5 до 12 м ² /г, тоді як наночастинки оксиду цинку можуть мати площу поверхні до 54 м 2/г.} Наночастинки мають чудові властивості блокування ультрафіолетового випромінювання порівняно з сипучим матеріалом, що робить їх корисними в таких додатках, як сонцезахисний крем. Багато корисних властивостей наночастинок підвищуються від їх невеликого розміру, що робить дуже важливим можливість визначити їх площу поверхні.

Огляд теорії БЕТ

Теорія BET була розроблена Стівеном Брунауером (рис.\(\PageIndex{1}\)), Полом Емметтом (рис.\(\PageIndex{2}\)) та Едвардом Теллером (рис.\(\PageIndex{3}\)) в 1938 році. Перша буква прізвища кожного видавця була взята, щоб назвати цю теорію. Теорія БЕТ була продовженням теорії Ленгмюра, розробленої Ірвінгом Ленгмюром (рис.\(\PageIndex{4}\)) в 1916 році.

Угорський хімік Стівен Брунауер (1903-1986) — Малюнок\(\PageIndex{1}\) угорського хіміка Стівена Брунауера (1903-1986). Адаптовано з K.S. Sing, Ленгмюр, 1987, 3, 2 (Авторське право: Американське хімічне товариство)

Американський інженер хімік Пол Емметт (1900 - 1985) — Малюнок\(\PageIndex{2}\) американського інженера-хіміка Пола Емметта (1900 - 1985). Адаптовано з Б.Х. Девіса, J. Phys. Хім., 1986, 90, 4702 (Авторське право: Американське хімічне товариство).

Угорський народився фізик-теоретик Едвард Теллер — Малюнок\(\PageIndex{3}\) угорського народився фізик-теоретик Едвард Теллер (1908 — 2003) показаний в 1958 році як директор Національної лабораторії Лоуренса Лівермора, був відомий як «батько водневої бомби».

Американський хімік і фізик Ірвінг Ленгмюр — Малюнок\(\PageIndex{4}\) американського хіміка і фізика Ірвінга Ленгмюра (1881 - 1957). Адаптовано з *J.Chem. Едук.* , 1933, 10, 65 (Авторське право: Американське хімічне товариство).

Теорія Ленгмюра пов'язує моношарову адсорбцію молекул газу (рис.\(\PageIndex{5}\)), яку також називають адсорбціями, на тверду поверхню до тиску газу середовища над твердою поверхнею при фіксованій температурі до\ ref {1}, де θ - фракційна кришка поверхні, P - тиск газу, а α - постійний.

\[ \Theta \ =\ \frac{\alpha \cdot P}{1\ +\ (\alpha \cdot P)} \label{1} \]

Схема адсорбції молекул газу на поверхні зразка показує (а) модель моношарової адсорбції, прийняту теорією Ленгмюра, і (б) з багатошаровою моделлю адсорбції, прийнятою теорією БЕТ. — Рисунок\(\PageIndex{5}\) Схема адсорбції молекул газу на поверхні зразка, що показує (а) модель моношарової адсорбції, прийняту теорією Ленгмюра, і (б) з багатошаровою моделлю адсорбції, прийнятою теорією БЕТ.

Теорія Ленгмюра заснована на наступних припущеннях:

Всі поверхневі ділянки мають однакову енергію адсорбції для адсорбції, яка зазвичай є аргоном, криптоном або газом азоту. Поверхнева ділянка визначається як область на зразку, де одна молекула може адсорбуватися на.
Адсорбція розчинника на одній ділянці відбувається незалежно від адсорбції на сусідніх ділянках.
Активність адсорбату прямо пропорційна його концентрації.
Адсорбати утворюють моношар.
Кожен активний ділянку може бути зайнятий тільки однією частинкою.

Теорія Ленгмюра має кілька недоліків, які вирішуються теорією БЕТ. Теорія БЕТ розширює теорію Ленгмюра на багатошарову адсорбцію (рис.\(\PageIndex{1}\)) з трьома додатковими припущеннями:

Молекули газу будуть фізично адсорбуватися на твердому тілі шарами нескінченно.
Різні адсорбційні шари не взаємодіють.
Теорія може бути застосована до кожного шару.

Як робить ставку роботи?

Адсорбція визначається як адгезія атомів або молекул газу до поверхні. Слід зазначити, що адсорбцію не плутають з абсорбцією, при якій рідина пронизує рідину або тверду речовину. Кількість адсорбованого газу залежить від відкритої поверхні, але також від температури, тиску газу та сили взаємодії між газом і твердим тілом. При аналізі площі поверхні BET азот зазвичай використовується через його доступність у високій чистоті та сильну взаємодію з більшістю твердих речовин. Оскільки взаємодія між газоподібною та твердою фазами зазвичай слабка, поверхня охолоджується за допомогою рідини N ₂ для отримання помітних кількостей адсорбції. Відомі кількості газу азоту потім поступово виділяються в клітинку зразка. Відносний тиск менше атмосферного досягається за рахунок створення умов часткового вакууму. Після тиску насичення більше адсорбції не відбувається незалежно від подальшого підвищення тиску. Високоточні та точні перетворювачі тиску відстежують зміни тиску через процес адсорбції. Після утворення адсорбційних шарів зразок видаляється з атмосфери азоту і нагрівається, щоб викликати адсорбований азот буде вивільнений з матеріалу і кількісно оцінений. Зібрані дані відображаються у вигляді ізотерми БЕТ, яка відображає кількість газу, адсорбованого в залежності від відносного тиску. Існує п'ять типів адсорбційних ізотерм можливих.

Ізотерма I типу

Тип I - це псевдо-ізотерма Ленгмюра, оскільки вона зображує моношарову адсорбцію (рис.\(\PageIndex{6}\)). Ізотерма I типу виходить, коли P/P _o < 1 and c > 1 в рівнянні БЕТ, де P/P _o - величина парціального тиску, а c - константа БЕТ, яка пов'язана з енергією адсорбції першого моношару і змінюється від твердого до твердого тіла. Характеристика мікропористих матеріалів, тих, у яких діаметри пір менше 2 нм, дає даний вид ізотерми.

Ізотерма відображає обсяг газу, адсорбованого на поверхню зразка при збільшенні тиску. — \(\PageIndex{6}\)Малюнок Ізотерма відображає обсяг газу, адсорбованого на поверхні зразка при збільшенні тиску. Адаптовано з S. Brunauer Л.С. Демінга, W. Е. Демінга, і Е. Теллер, *Дж. Хім. Соц.* , 1940, 62, 1723.

Ізотерма II типу

Ізотерма II типу (рис.\(\PageIndex{7}\)) сильно відрізняється від моделі Ленгмюра. Більш плоска область посередині являє собою утворення моношару. Ізотерма II типу виходить, коли c > 1 в рівнянні БЕТ. Це найпоширеніша ізотерма, отримана при використанні методики БЕТ. При дуже низьких тисках мікропори заповнюються газом азотом. У коліні починається формування моношару і відбувається багатошарове формування при середньому тиску. При більш високих тисках відбувається капілярна конденсація.

Ізотерма III типу

Ізотерма III типу (рис.\(\PageIndex{8}\)) виходить при c < 1 і показує утворення багатошаровості. Оскільки в кривій немає асимптоти, не утворюється моношар і BET не застосовується.

Ізотерма типу А — Малюнок\(\PageIndex{8}\) Брунауер, Л.С. Демінг, Демінг В.Е., і Е. Теллер, *Дж. Хім. Соц.* , 1940, 62, 1723.

Ізотерма IV типу

Ізотерми IV типу (рис.\(\PageIndex{9}\)) виникають при конденсації капілярів. Гази конденсуються в крихітних капілярних порах твердого тіла під тиском нижче тиску насичення газу. На ділянках нижнього тиску він показує формування моношару з подальшим утворенням багатошаровості. BET характеристика площі поверхні мезопористих матеріалів, які є матеріалами з діаметром пір від 2 до 50 нм, дає цей тип ізотерми.

Ізотерма типу V

Ізотерми типу V (рис.\(\PageIndex{10}\)) дуже схожі на ізотерми IV типу і не застосовуються до БЕТ.

Розрахунки

Рівняння BET,\ ref {2}, використовує інформацію з ізотерми для визначення площі поверхні зразка, де X - маса азоту, адсорбованого при заданому відносному тиску (P/Po), X _m - ємність моношару, яка є об'ємом газу, адсорбованого при стандартній температурі і тиску (STP), і С постійна. СТП визначається як 273 К і 1 атм.

\[ \frac{1}{X[(P_{0}/P)-1]} = \frac{1}{X_{m}C} + \frac{C-1}{X_{m}C} (\frac{P}{P_{0}}) \label{2} \]

Багатоточкова СТАВКА

В ідеалі п'ять точок даних, з мінімум трьома точками даних, в діапазоні P/P ₀ 0,025 до 0,30 повинні бути використані для успішного визначення площі поверхні за допомогою рівняння BET. При відносних тисках вище 0,5 відбувається початок капілярної конденсації, а при занадто низьких відносних тисках відбувається тільки утворення моношару. При побудові рівняння БЕТ графік повинен бути лінійним з позитивним нахилом. Якщо такий графік не виходить, то метод БЕТ виявився недостатнім в отриманні площі поверхні.

Ухил і y-перехоплення можна отримати за допомогою регресії найменших квадратів.
Ємність моношару X _m можна обчислити за допомогою\ ref {3}.
Після визначення X _m загальну площу поверхні S _t можна обчислити за допомогою наступного рівняння, де L _av - число Авогадро, A _m - площа поперечного перерізу адсорбату і дорівнює 0,162 нм ² для поглиненої молекули азоту, а M _v - молярний об'єм і дорівнює 22414 мл,\ ref {4}.

\[ X_{m}\ = \frac{1}{s\ +\ i} = \frac{C-1}{C_{s}} \label{3} \]

\[S\ = \frac{X_{m} L_{av} A_{m}}{M_{v}} \label{4} \]

Одноточковий BET також може бути використаний, встановивши перехоплення на 0 і ігноруючи значення C. Точка даних при відносному тиску 0,3 буде збігатися найкраще з багатоточковим BET. Одноточковий BET може бути використаний над більш точним багатоточковим BET для визначення відповідного відносного діапазону тиску для многоточечного BET.

Підготовка зразків та експериментальна установка

Перед будь-яким вимірюванням зразок повинен бути дегазований для видалення води та інших забруднень, перш ніж площа поверхні може бути точно виміряна. Зразки дегазуються у вакуумі при високих температурах. Найвища можлива температура, яка не пошкодить структуру зразка, зазвичай вибирається для того, щоб скоротити час дегазації. IUPAC рекомендує дегазувати зразки не менше 16 годин, щоб забезпечити видалення небажаних парів і газів з поверхні зразка. Як правило, зразки, які витримують більш високі температури без структурних змін, мають менший час дегазації. Для успішного визначення площі поверхні БЕТ потрібно мінімум 0,5 г проби.

Зразки поміщаються в скляні осередки для дегазації та аналізу машиною BET. Скляні стрижні розміщуються всередині осередку, щоб мінімізувати мертвий простір в клітці. Клітини зразків зазвичай бувають розмірів 6, 9 і 12 мм і бувають різної форми. 6 мм клітини зазвичай використовуються для дрібних порошків, 9 мм клітини для більших частинок і дрібних гранул, а 12 мм використовуються для великих шматків, які не можуть бути додатково зменшені. Осередки поміщаються в нагрівальні мантії і з'єднані з вихідним газовим портом машини.

Після дегазації зразка осередок переміщується в порт аналізу (рис.\(\PageIndex{11}\)). Дьюари рідкого азоту використовуються для охолодження зразка і підтримки його при постійній температурі. Необхідно підтримувати низьку температуру, щоб взаємодія між молекулами газу та поверхнею зразка була досить сильною для того, щоб відбулася вимірна кількість адсорбції. Адсорбат, газ азоту в даному випадку, впорскується в осередок зразка каліброваним поршнем. Мертвий об'єм в осередку зразка повинен бути відкалібрований до і після кожного вимірювання. Для цього гелій використовується для порожнього прогону, оскільки гелій не адсорбується на зразку.

Схематичне зображення приладу БЕТ. Дегазатор не показаний — Малюнок\(\PageIndex{11}\) Схематичне зображення приладу BET. Дегазатор не показаний.

недоліки БЕТ

Техніка BET має деякі недоліки порівняно з ЯМР, які також можуть бути використані для вимірювання площі поверхні наночастинок. Вимірювання BET можна використовувати лише для визначення площі поверхні сухих порошків. Ця методика вимагає багато часу, щоб відбулася адсорбція молекул газу. Потрібно багато ручної підготовки.

Визначення площі поверхні метало-органічних каркасів

Методика БЕТ була використана для визначення площ поверхні метало-органічних каркасів (MOF), які є кристалічними сполуками іонів металів, координованими з органічними молекулами. Можливі застосування MOF, які є пористими, включають очищення газу та каталіз. Ізоретикулярний MOF (IRMOF) з хімічною формулою Zn ₄ O (пірен-1,2-дикарбоксилат) ₃ (рис.\(\PageIndex{12}\)) був використаний як приклад, щоб побачити, чи може BET точно визначити площу поверхні мікропористих матеріалів. Прогнозовану площу поверхні розраховували безпосередньо з геометрії кристалів і узгодили з даними, отриманими з ізотерм БЕТ. Дані збирали при постійній температурі 77 К і отримано ізотерму II типу (рис.\(\PageIndex{13}\)).

Малюнок <проліт перекладіть = — \(\PageIndex{12}\)Малюнок Структура катенованого ІРМОФ-13. Помаранчевий і жовтий являють собою некатеновані обсяги пір. Зелений являє собою катенований обсяг пор.

\(\PageIndex{13}\)Рисунок Ізотерми БЕТ цеолітів та металоорганічних каркасів. ІРМОФ-13 символізується чорним трикутником і червоною лінією. Адаптовано з Ю.С. Бае, Р.К.Снурр, та О.Язайдін, *Ленгмюр*, 2010, 26, 5478.

Ізотермічні дані, отримані з діапазону парціального тиску від 0,05 до 0,3, включаються в рівняння БЕТ,\ ref {2}, для отримання графіка BET (рис.\(\PageIndex{14}\)).

BET графік IRMOF-13 з використанням балів, зібраних в діапазоні тиску від 0,05 до 0,3. Наведено рівняння оптимальної лінії та значення R2. — Малюнок\(\PageIndex{14}\) BET графік IRMOF-13 з використанням точок, зібраних в діапазоні тиску від 0,05 до 0,3. Наведено рівняння оптимальної лінії та значення R ². Адаптовано з Ю.С. Бае, Р.К.Снурр, та О.Язайдін, *Ленгмюр*, 2010, 26, 5479.

Використовуючи\ ref {5}, ємність моношару визначається як 391,2 см ³ /г.

\[ X_{m}\ = \frac{1}{(2.66E\ -\ 3)\ +\ (-5.212E\ -\ 0.05)} \label{5} \]

Тепер, коли відомий X _m, то\ ref {6} можна використовувати для визначення того, що площа поверхні становить 1702,3 м ² /г.

\[S\ =\frac{391.2cm^{2} \ast 0.162nm^{2} \ast 6.02\ast 10^{23}}{22.414:L} \label{6} \]