10.1: Огляд спектроскопії

Основна увага цієї глави приділяється взаємодії ультрафіолетового, видимого та інфрачервоного випромінювання з речовиною. Оскільки ці методи використовують оптичні матеріали для розсіювання та фокусування випромінювання, їх часто ідентифікують як оптичні спектроскопії. Для зручності ми будемо використовувати більш простий термін спектроскопія замість оптичної спектроскопії; однак, ви повинні розуміти, що ми розглянемо лише обмежену частину того, що є набагато ширшою областю аналітичних методів.

Незважаючи на різницю в приладобудуванні, всі спектроскопічні техніки мають кілька спільних рис. Перш ніж розглядати окремі приклади більш детально, давайте розглянемо деякі з цих подібностей. Під час роботи над главою цей огляд допоможе вам зосередитися на подібності між різними спектроскопічними методами аналізу. Вам буде легше зрозуміти новий аналітичний метод, коли ви зможете побачити його зв'язок з іншими подібними методами.

Що таке електромагнітне випромінювання?

Електромагнітне випромінювання - світло - це форма енергії, поведінка якої описується властивостями як хвиль, так і частинок. Деякі властивості електромагнітного випромінювання, такі як його заломлення при переході від одного середовища до іншого (рис. {{Template.index (ID:1)}), пояснюються найкраще, коли ми описуємо світло як хвилю. Інші властивості, такі як поглинання та випромінювання, краще описуються шляхом обробки світла як частинки. Точна природа електромагнітного випромінювання залишається незрозумілою, як це було з моменту розвитку квантової механіки в першій чверті ХХ століття [Home, D.; Gribbin, J. New Scientist 1991, 2 листопада 30—33]. Тим не менш, ця подвійна модель поведінки хвиль і частинок дає корисний опис електромагнітного випромінювання.

Рисунок Template:index. Міст Золоті Ворота, як видно крізь краплі дощу. Переломлення світла краплями дощу створює спотворені зображення. Джерело: Брокен Інаглорі (Commons. Вікіпедія.org).

Хвильові властивості електромагнітного випромінювання

Електромагнітне випромінювання складається з коливальних електричних і магнітних полів, які поширюються через простір по лінійному шляху і з постійною швидкістю. У вакуумі електромагнітне випромінювання рухається зі швидкістю світла, c, яка становить\(2.99792 \times 10^8\) м/с При русі електромагнітного випромінювання через середовище, відмінне від вакууму, його швидкість, v, менше швидкості світла у вакуумі. Різниця між v і c досить мала (< 0,1%), що швидкість світла до трьох значущих цифр,\(3.00 \times 10^8\) м/с, є досить точною для більшості цілей.

Коливання в електричному полі і магнітному полі перпендикулярні один одному і напрямку поширення хвилі. На малюнку Template:index показано приклад плоскополяризованого електромагнітного випромінювання, яке складається з одного коливального електричного поля і одного коливального магнітного поля.

Рисунок Template:index. Плоскополяризоване електромагнітне випромінювання показує коливальне електричне поле синього кольору та коливальне магнітне поле червоним кольором. Показана амплітуда випромінювання, А та його довжина хвилі.\(\lambda\) У нормі електромагнітне випромінювання неполяризоване, з коливальними електричними і магнітними полями, присутніми у всіх можливих площинях, перпендикулярних напрямку поширення.

Електромагнітна хвиля характеризується декількома фундаментальними властивостями, включаючи її швидкість, амплітуду, частоту, фазовий кут, поляризацію та напрямок поширення [Куля, D.W. Spectroscopy 1994, 9 (5), 24—25]. Наприклад, амплітуда коливального електричного поля в будь-якій точці вздовж поширюється хвилі дорівнює

\[A_{t}=A_{e} \sin (2 \pi \nu t+\Phi) \nonumber\]

де A _t - величина електричного поля в момент t, A _e - максимальна амплітуда електричного поля,\(\nu\) частота хвилі - число коливання в електричному полі за одиницю часу - і\(\Phi\) є фазовим кутом, який пояснює той факт, що A _t не повинен мати значення нуля при t = 0. Ідентичне рівняння для магнітного поля

\[A_{t}=A_{m} \sin (2 \pi \nu t+\Phi) \nonumber\]

де A _m - максимальна амплітуда магнітного поля.

Інші властивості також корисні для характеристики хвильової поведінки електромагнітного випромінювання. Довжина хвилі визначається як відстань між послідовними максимумами (див. Рис. Template:index).\(\lambda\) Для ультрафіолетового і видимого електромагнітного випромінювання довжина хвилі зазвичай виражається в нанометрах (1 нм = 10 ^—9 м), а для інфрачервоного випромінювання - в мікрон (1 мм = 10 ^—6 м). Зв'язок між довжиною хвилі і частотою становить

\[\lambda = \frac {c} {\nu} \nonumber\]

Ще однією одиницею корисної одиниці є хвильовийчисло\(\overline{\nu}\), яке є зворотним довжині хвилі.

\[\overline{\nu} = \frac {1} {\lambda} \nonumber\]

Хвильові числа часто використовуються для характеристики інфрачервоного випромінювання, причому одиниці наведені в см ^-1.

Коли електромагнітне випромінювання рухається між різними середовищами - наприклад, коли воно рухається з повітря у воду - його частота залишається постійною.\(\nu\) Оскільки його швидкість залежить від середовища, в якому він рухається,\(\lambda\) довжина хвилі електромагнітного випромінювання змінюється. Якщо замінити швидкість світла у вакуумі, c, на його швидкість в середовищі\(v\), то довжина хвилі дорівнює

\[\lambda = \frac {v} {\nu} \nonumber\]

Ця зміна довжини хвилі при проходженні світла між двома середовищами пояснює заломлення електромагнітного випромінювання, показане на малюнку Template:index.

Приклад Template:index

У 1817 році Йозеф Фраунгофер вивчав спектр сонячного випромінювання, спостерігаючи суцільний спектр з численними темними лініями. Фраунгофер позначив найбільш помітні з темних ліній літерами. У 1859 році Густав Кірхгофф показав, що лінія D в сонячному спектрі обумовлена поглинанням сонячного випромінювання атомами натрію. Довжина хвилі лінії натрію D становить 589 нм. Які частоти і хвильового числа для цього рядка?

Рішення

Частота і хвильовий номер лінії натрію D є

\[\nu=\frac{c}{\lambda}=\frac{3.00 \times 10^{8} \ \mathrm{m} / \mathrm{s}}{589 \times 10^{-9} \ \mathrm{m}}=5.09 \times 10^{14} \ \mathrm{s}^{-1} \nonumber\]

\[\overline{\nu}=\frac{1}{\lambda}=\frac{1}{589 \times 10^{-9} \ \mathrm{m}} \times \frac{1 \ \mathrm{m}}{100 \ \mathrm{cm}}=1.70 \times 10^{4} \ \mathrm{cm}^{-1} \nonumber\]

Вправа Template:index

Ще однією історично важливою серією спектральних ліній є серія Бальмера емісійних ліній з водню. Одна з його ліній має довжину хвилі 656,3 нм. Які частоти і хвильового числа для цього рядка?

Відповідь

Частота і хвильовий номер для рядка

\[\nu=\frac{c}{\lambda}=\frac{3.00 \times 10^{8} \ \mathrm{m} / \mathrm{s}}{656.3 \times 10^{-9} \ \mathrm{m}}=4.57 \times 10^{14} \ \mathrm{s}^{-1} \nonumber\]

\[\overline{\nu}=\frac{1}{\lambda}=\frac{1}{656.3 \times 10^{-9} \ \mathrm{m}} \times \frac{1 \ \mathrm{m}}{100 \ \mathrm{cm}}=1.524 \times 10^{4} \ \mathrm{cm}^{-1} \nonumber\]

Властивості частинок електромагнітного випромінювання

Коли речовина поглинає електромагнітне випромінювання, вона зазнає зміни енергії. Взаємодія між речовиною і електромагнітним випромінюванням найлегше зрозуміти, якщо припустити, що випромінювання складається з пучка енергетичних частинок, званих фотонами. Коли фотон поглинається зразком, він «руйнується» і його енергія набувається зразком [Куля, D. W. Spectroscopy 1994, 9 (6) 20—21]. Енергія фотона в джоулі пов'язана з його частотою, довжиною хвилі та хвильовим числом наступними рівностями

\[E=h \nu=\frac{h c}{\lambda}=h c \overline{\nu} \nonumber\]

де h - константа Планка, яка має значення\(6.626 \times 10^{-34}\) Js.

Приклад Template:index

Яка енергія фотона з лінії натрію D при 589 нм?

Рішення

Енергія фотона

\[E=\frac{h c}{\lambda}=\frac{\left(6.626 \times 10^{-34} \ \mathrm{Js}\right)\left(3.00 \times 10^{8} \ \mathrm{m} / \mathrm{s}\right)}{589 \times 10^{-7} \ \mathrm{m}}=3.37 \times 10^{-19} \ \mathrm{J} \nonumber\]

Вправа Template:index

Яка енергія фотона для лінії Бальмера при довжині хвилі 656,3 нм?

Відповідь

Енергія фотона

\[E=\frac{h c}{\lambda}=\frac{\left(6.626 \times 10^{-34} \ \mathrm{Js}\right)\left(3.00 \times 10^{8} \ \mathrm{m} / \mathrm{s}\right)}{656.3 \times 10^{-9} \ \mathrm{m}}=3.03 \times 10^{-19} \ \mathrm{J} \nonumber\]

Електромагнітний спектр

Частота і довжина хвилі електромагнітного випромінювання змінюються на багато порядків. Для зручності ми розділимо електромагнітне випромінювання на різні області - електромагнітний спектр - виходячи з типу атомних або молекулярних переходів, що спричиняють поглинання або випромінювання фотонів (рис. Template:index). Межі між областями електромагнітного спектра не жорсткі і можливе перекриття між спектральними областями.

Рисунок Template:index. Електромагнітний спектр, що показує межі між різними регіонами і тип атомних або молекулярних переходів, що відповідають за зміну енергії. Кольорова вставка показує видимий спектр. Джерело: змінено з Зедха (www.Commons.wikipedia.org).

Фотони як джерело сигналу

У попередньому розділі визначено кілька характерних властивостей електромагнітного випромінювання, включаючи його енергію, швидкість, амплітуду, частоту, фазовий кут, поляризацію та напрямок поширення. Спектроскопічне вимірювання можливо тільки в тому випадку, якщо взаємодія фотона зі зразком призводить до зміни одного або декількох з цих характерних властивостей.

Спектроскопію ми розділимо на два широкі класи методик. В одному класі методик відбувається передача енергії між фотоном і зразком. Таблиця Template:index містить список кількох репрезентативних прикладів.

Таблиця Template:index. Приклади спектроскопічних методів, що передбачають обмін енергією між фотоном і зразком

тип передачі енергії	область електромагнітного спектра	спектроскопічна техніка
поглинання	\(\gamma\)-промінь	Спектроскопія Моссбауера
	Рентген	Рентгенівська спектроскопія
	УФ/Віс	UV/Vis спектроскопія
	ІР	інфрачервона спектроскопія
	мікрохвильова піч	Раманова спектроскопія
	радіохвиля	електронний спіновий резонанс ядерний магнітний резонанс
емісія (теплове збудження)	УФ/Віс	атомно-емісійна спектро
фотолюмінесценція	Рентген	Рентген флуоресценція
	УФ/Віс	флуоресцентна спектроскопія фосфоресцентна спектроскопія атомна флуоресцентна спектроскопія
хемілюмінесценція	УФ/Віс	хемілюмінесцентна спектроскопія
методи, розглянуті в цьому розділі, показані курсивом

При абсорбційній спектроскопії фотон поглинається атомом або молекулою, яка зазнає переходу від стану нижчої енергії до стану більш високої енергії або збудженого стану (Рисунок Template:index). Тип переходу залежить від енергії фотона. Наприклад, електромагнітний спектр на рисунку Template:index} показує, що поглинання фотона видимого світла сприяє одному з валентних електронів атома або молекули до більш високого енергетичного рівня. Коли молекула поглинає інфрачервоне випромінювання, з іншого боку, одна з її хімічних зв'язків відчуває зміну вібраційної енергії.

Рисунок Template:index. Спрощена енергетична діаграма, яка показує поглинання і випромінювання фотона атомом або молекулою. Коли фотон енергії\(h \nu\) вражає атом або молекулу, поглинання може статися\(\Delta E\), якщо різниця в енергії, між основним станом і збудженим станом дорівнює енергії фотона. Атом або молекула в збудженому стані може випромінювати фотон і повернутися в основний стан. Енергія фотона\(h \nu\), дорівнює різниці в енергії\(\Delta E\), між двома станами.

Коли він поглинає електромагнітне випромінювання, кількість фотонів, що проходять через зразок, зменшується. Вимірювання цього зменшення фотонів, яке ми називаємо поглинанням, є корисним аналітичним сигналом. Зауважте, що кожен енергетичний рівень на рисунку Template:index має чітко визначене значення, оскільки кожен з них квантований. Поглинання відбувається тільки тоді, коли енергія фотона\(h \nu\), відповідає різниці в енергії\(\Delta E\), між двома енергетичними рівнями. Ділянка поглинання як функції енергії фотона називається спектром поглинання. Наприклад, на малюнку Template:index} показано спектр поглинання журавлинного соку.

Рисунок Template:index. Видимий спектр поглинання журавлинного соку. Антоціанові барвники в журавлинному соку поглинають видиме світло з блакитними, зеленими та жовтими довжинами хвиль (див. Рисунок Template:index). В результаті сік з'являється червоного кольору.

Коли атом або молекула в збудженому стані повертається в більш низький енергетичний стан, надлишкова енергія часто виділяється у вигляді фотона, процес, який ми називаємо емісією (Рисунок Template:index). Існує кілька способів, за допомогою яких атом або молекула можуть опинитися в збудженому стані, включаючи теплову енергію, поглинання фотона або в результаті хімічної реакції. Емісія після поглинання фотона також називається фотолюмінесценцією, а після хімічної реакції називається хемілюмінесценцією. Типовий спектр випромінювання показаний на малюнку Template:index.

Молекули також можуть виділяти енергію у вигляді тепла. До цього моменту ми повернемося пізніше в розділі.

Рисунок Template:index. Спектр фотолюмінесценції барвника кумарин 343, який включений в зворотну міцелу, підвішену в циклогексанолі. Спектр поглинання барвника (не показаний) має широкий пік близько 400 нм. Різкий пік в 409 нм - від лазерного джерела, використовуваного для збудження кумарину 343. Широка смуга з центром приблизно 500 нм є смугою випромінювання барвника. Оскільки барвник поглинає синє світло, розчин кумарину 343 виглядає жовтим при відсутності фотолюмінесценції. Його фотолюмінесцентна емісія синьо-зелена. Джерело: дані Бріджит Гурлі, факультет хімії та біохімії, Університет ДеПо.

У другому широкому класі спектроскопічних методів електромагнітне випромінювання зазнає зміни амплітуди, фазового кута, поляризації або напрямку поширення в результаті його заломлення, відображення, розсіювання, дифракції або дисперсії зразком. Кілька репрезентативних спектроскопічних методів наведено в таблиці Template:index.

Таблиця Template:index. Приклади спектроскопічних методів, які не передбачають обміну енергією між фотоном і зразком

область електромагнітного спектра	тип взаємодії	спектроскопічна техніка
Рентген	дифракція	Рентгенівська дифракція
УФ/Віс	заломлення	рефрактрометрія
	розсіювання	нефелометрія турбідиметрія
	дисперсія	оптична ротаційна дисперсія
методи, розглянуті в цьому розділі, показані курсивом

Основні компоненти спектроскопічних приладів

Спектроскопічні методи в таблиці Template:index та таблиці Template:index використовують прилади, які поділяють кілька загальних основних компонентів, включаючи джерело енергії, засіб для ізоляції вузького діапазону довжин хвиль, детектор для вимірювання сигналу та сигнальний процесор, який виводить сигнал у зручній для аналітика формі. У цьому розділі ми представимо ці основні компоненти. Конкретні конструкції приладів розглядаються в більш пізніх розділах.

Більш детальну обробку цих компонентів ви знайдете в додаткових ресурсах для цієї глави.

Джерела енергії

Всі форми спектроскопії вимагають джерела енергії. При спектроскопії поглинання і розсіювання ця енергія подається фотонами. Емісійна та фотолюмінесцентна спектроскопія використовує теплову, променеву (фотонну) або хімічну енергію для сприяння аналіту до відповідного збудженого стану.

Джерела електромагнітного випромінювання. Джерело електромагнітного випромінювання повинно забезпечувати вихід, який є одночасно інтенсивним і стабільним. Джерела електромагнітного випромінювання класифікуються як континуальні або лінійні джерела. Джерело континууму випромінює випромінювання в широкому діапазоні довжин хвиль з відносно плавними варіаціями інтенсивності (Рисунок Template:index). Лінійне джерело, з іншого боку, випромінює випромінювання на вибраних довжині хвиль (Рисунок Template:index). У таблиці Template:index наведено перелік найбільш поширених джерел електромагнітного випромінювання.

Рисунок Template:index. Спектр, що показує випромінювання від зеленого світлодіода, який забезпечує безперервне випромінювання в діапазоні довжин хвиль приблизно 530—640 нм.

Рисунок Template:index. Спектр випромінювання від лампи з порожнистим катодом Cu. Цей спектр складається з семи різних емісійних ліній (перші дві відрізняються лише на 0,4 нм і не вирішуються в масштабі, показаному в цьому спектрі). Кожна емісійна лінія має ширину приблизно 0,01 нм при 1⁄2 її максимальної інтенсивності.

Таблиця Template:index. Загальне джерело електромагнітного випромінювання

джерело	область довжини хвилі	корисний для...
Лампа Н 2 і Д 2	джерело континууму від 160—380 нм	молекулярне поглинання
вольфрамова лампа	джерело континууму від 320—2400 нм	молекулярне поглинання
Дугова лампа Xe	джерело континууму від 200—1000 нм	молекулярна флуоресценція
гнізда квітка	джерело континууму від 0,4—20 мкм	молекулярне поглинання
глобарний	джерело континууму від 1-40 мкм	молекулярне поглинання
ніхром дріт	джерело континууму від 0,75—20 мкм	молекулярне поглинання
лампа з порожнистим катодом	джерело лінії в УФ/Віс	атомне поглинання
Парова лампа Hg	джерело лінії в УФ/Віс	молекулярна флуоресценція
лазер	джерело лінії в УФ/ВІС/ІК	атомне та молекулярне поглинання, флуоресценція та розсіювання

Джерела теплового випромінювання. Найпоширенішими джерелами теплової енергії є полум'я і плазма. Джерело полум'я використовує горіння палива та окислювача для досягнення температур 2000-3400 К. Плазми, які є гарячими іонізованими газами, забезпечують температуру 6000—10000 К.

Хімічні джерела енергії. Екзотермічні реакції також можуть служити джерелом енергії. У хемілюмінесценції аналіт піднімається до стану вищої енергії за допомогою хімічної реакції, випромінюючи характерне випромінювання, коли він повертається до стану нижчої енергії. Коли хімічна реакція виникає в результаті біологічної або ферментативної реакції, випромінювання випромінювання називається біолюмінесценцією. Комерційно доступні «світлові палички» і спалах світла від світлячка є прикладами хемілюмінесценції і біолюмінесценції.

Вибір довжини хвилі

У оригінальному колориметричному методі Несслера для аміаку, який був описаний на початку глави, зразок і кілька стандартних розчинів аміаку поміщають в окремі високі, плоскодонні трубки. Як показано на малюнку Template:index, після додавання реагентів і дозволу кольору для розвитку аналітик оцінює колір, пропускаючи навколишнє світло через дно трубок і дивлячись вниз через розчини. Зібравши колір зразка зі стандартним, аналітик може визначити концентрацію аміаку в зразку.

Рисунок Template:index. Оригінальний метод Несслера для порівняння кольору двох рішень. Природне світло проходить вгору через зразки та стандарти, і аналітик розглядає рішення, дивлячись вниз до джерела світла. Вид зверху, показаний праворуч, - це те, що бачить аналітик. Щоб визначити концентрацію аналітика, аналітик обмінюється стандартами до тих пір, поки два кольори не збігаються.

На малюнку Template:index кожна довжина хвилі світла від джерела проходить через зразок. Це не проблема, якщо в зразку є тільки один поглинаючий вид. Якщо зразок містить два компоненти, то кількісний аналіз з використанням оригінального методу Несслера неможливий, якщо стандарти не містять другого компонента в тій же концентрації, яку він має в зразку.

Щоб подолати цю проблему, ми хочемо вибрати довжину хвилі, яку поглинає тільки аналіт. На жаль, ми не можемо ізолювати одну довжину хвилі випромінювання від джерела континууму, хоча ми можемо звузити діапазон довжин хвиль, які досягають зразка. Як видно на малюнку Template:index, селектор довжини хвилі завжди проходить вузьку смугу випромінювання, що характеризується номінальною довжиною хвилі, ефективною смугою пропускання та максимальною пропускною здатністю випромінювання. Ефективна пропускна здатність визначається як ширина випромінювання при половині його максимальної пропускної здатності.

Рисунок Template:index. Випромінювання, що виходить з селектора довжини хвилі, що показує номінальну довжину хвилі діапазону та її ефективну пропускну здатність.

Ідеальний селектор довжини хвилі має високу пропускну здатність випромінювання і вузьку ефективну пропускну здатність. Висока пропускна здатність бажана тому, що чим більше фотонів проходить через селектор довжини хвилі, тим сильніше сигнал і тим менше фоновий шум. Вузька ефективна пропускна здатність забезпечує більш високу роздільну здатність, при цьому спектральні функції розділені більш ніж удвічі ефективною пропускною здатністю. Як показано на малюнку Template:index, ці дві особливості селектора довжини хвилі часто знаходяться в опозиції. Більша ефективна пропускна здатність сприяє більш високій пропускній здатності випромінювання, але забезпечує меншу роздільну здатність. Зменшення ефективної пропускної здатності покращує роздільну здатність, але ціною більш шумного сигналу [Jiang, S; Parker, G.A. Am. Лабораторія. 1981, жовтень, 38—43]. Для якісного аналізу роздільна здатність зазвичай важливіша за шум, і бажана менша ефективна пропускна здатність; однак при кількісному аналізі зазвичай бажано менше шуму.

Рисунок Template:index. Приклад, що показує вплив ефективної пропускної здатності селектора довжини хвилі на роздільну здатність та шум. Спектр з меншою ефективною пропускною здатністю (праворуч) має кращу роздільну здатність, що дозволяє нам бачити наявність трьох піків, але за рахунок більш шумного сигналу. Спектр з більшою ефективною пропускною здатністю (зліва) має менше шуму, але за рахунок меншої роздільної здатності між трьома піками.

Вибір довжини хвилі за допомогою фільтрів. Найпростішим методом ізоляції вузької смуги випромінювання є використання поглинання або інтерференційного фільтра. Фільтри поглинання працюють шляхом вибіркового поглинання випромінювання з вузької області електромагнітного спектра. Інтерференційні фільтри використовують конструктивні та руйнівні перешкоди для виділення вузького діапазону довжин хвиль. Простим прикладом абсорбційного фільтра є шматок кольорового скла. Наприклад, фіолетовий фільтр видаляє додатковий зелений колір від 500—560 нм.

Комерційно доступні фільтри поглинання забезпечують ефективну пропускну здатність 30-250 нм, хоча пропускна здатність на нижньому кінці цього діапазону часто становить лише 10% від інтенсивності випромінювання джерела. Інтерференційні фільтри дорожчі, ніж фільтри поглинання, але мають більш вузьку ефективну пропускну здатність, як правило, 10-20 нм, з максимальною пропускною здатністю не менше 40%.

Вибір довжини хвилі за допомогою монохроматорів. Фільтр має одне значне обмеження - оскільки фільтр має фіксовану номінальну довжину хвилі, якщо нам потрібно зробити вимірювання на двох різних довжині хвиль, то ми повинні використовувати два різних фільтри. Монохроматор - це альтернативний метод вибору вузької смуги випромінювання, який також дозволяє нам постійно регулювати номінальну довжину хвилі смуги.

Побудова типового монохроматора показано на малюнку Template:index. Випромінювання від джерела надходить в монохроматор через вхідну щілину. Випромінювання збирається колімірующим дзеркалом, яке відображає паралельний пучок випромінювання на дифракційну решітку. Дифракційна решітка являє собою оптично відбивну поверхню з великою кількістю паралельних канавок (див. вставку на рис. Template:index). Дифракційна решітка розсіює випромінювання, а друге дзеркало фокусує випромінювання на плоскій поверхні, яка містить вихідну щілину. У деяких монохроматорах замість дифракційної решітки використовується призма.

Рисунок Template:index. Принципова схема монохроматора, який використовує дифракційну решітку для розсіювання випромінювання.

Випромінювання виходить з монохроматора і переходить на детектор. Як показано на малюнку Template:index, монохроматор перетворює поліхроматичне джерело випромінювання на вхідній щілині в монохроматичне джерело кінцевої ефективної смуги пропускання на вихідній щілині. Вибір, яка довжина хвилі виходить з монохроматора, визначається обертанням дифракційної решітки. Більш вузька вихідна щілина забезпечує меншу ефективну пропускну здатність і кращу роздільну здатність, ніж ширша вихідна щілина, але ціною меншої пропускної здатності випромінювання.

Поліхроматичний означає багато кольорових. Поліхроматичне випромінювання містить багато різних довжин хвиль світла. Монохроматичний означає один колір, або одну довжину хвилі. Хоча світло, що виходить з монохроматора, не має строго однієї довжини хвилі, його вузька ефективна пропускна здатність дозволяє нам думати про нього як про монохроматичному.

Монохроматори класифікуються як фіксована довжина хвилі або сканування. У монохроматорі з фіксованою довжиною хвилі ми вручну вибираємо довжину хвилі, обертаючи решітку. Зазвичай монохроматор з фіксованою довжиною хвилі використовується для кількісного аналізу, де вимірювання проводяться на одній або двох довжині хвиль. Скануючий монохроматор містить приводний механізм, який безперервно обертає решітку, що дозволяє послідовним довжинам хвиль світла виходити з монохроматора. Скануючий монохроматор використовується для отримання спектрів, а при роботі в режимі фіксованої довжини хвилі - для кількісного аналізу.

Інтерферометри. Інтерферометр забезпечує альтернативний підхід до вибору довжини хвилі. Замість фільтрації або розсіювання електромагнітного випромінювання інтерферометр дозволяє випромінюванню джерела всіх довжин хвиль досягати детектора одночасно (рис. Template:index). Випромінювання від джерела фокусується на променевому розгалужувачі, який відбиває половину випромінювання на нерухоме дзеркало і передає іншу половину на рухоме дзеркало. Випромінювання рекомбінується на розгалужувачі променя, де конструктивні та руйнівні перешкоди визначають для кожної довжини хвилі інтенсивність світла, що досягає детектора. Коли рухоме дзеркало змінює положення, змінюється довжина хвилі світла, який відчуває максимальну конструктивну перешкоду та максимальну руйнівну перешкоду. Сигнал на детекторі показує інтенсивність як функцію положення рухомого дзеркала, виражену в одиницях відстані або часу. Результат називається інтерферограмою або спектром часової області. Спектр часової області перетворюється математично, за допомогою процесу, званого перетворенням Фур'є, в спектр (спектр частотної області), який показує інтенсивність як функцію енергії випромінювання.

Математичні деталі перетворення Фур'є виходять за рамки цього підручника. Ви можете ознайомитися з додатковими ресурсами глави для отримання додаткової інформації.

Рисунок Template:index. Принципова схема інтерферометрів.

У порівнянні з монохроматором інтерферометр має дві істотні переваги. Першою перевагою, яке називають перевагою Жакіно, є більша пропускна здатність випромінювання джерела. Оскільки інтерферометр не використовує щілин і має менше оптичних компонентів, від яких випромінювання розсіюється і втрачається, пропускна здатність випромінювання, що досягає детектора,\(80-200 \times\) більша, ніж у монохроматора. В результаті виходить менше шуму. Друга перевага, яке називається перевагою Феллгетта, - це економія часу, необхідного для отримання спектра. Оскільки детектор контролює всі частоти одночасно, для запису спектру потрібно приблизно одна секунда, порівняно з 10—15 хвилинами при використанні скануючого монохроматора.

Детектори

У оригінальному методі Несслера для визначення аміаку (рис. Template:index) аналітичне око служить детектором, зіставляючи колір зразка зі стандартом. Людське око, звичайно, має поганий діапазон - воно реагує лише на видиме світло - і воно не особливо чутливе або точне. Сучасні детектори використовують чутливий перетворювач для перетворення сигналу, що складається з фотонів, в легко вимірюваний електричний сигнал. В ідеалі сигнал детектора, S, є лінійною функцією потужності електромагнітного випромінювання, P,

\[S=k P+D \nonumber\]

де k - чутливість детектора, а D - темний струм детектора, або фоновий струм, коли ми запобігаємо потраплянню випромінювання джерела до детектора.

Існує два широкі класи спектроскопічних перетворювачів: теплові перетворювачі та фотонні перетворювачі. У таблиці Template:index наведено декілька репрезентативних прикладів кожного класу перетворювачів.

Перетворювач - це загальний термін, який відноситься до будь-якого пристрою, який перетворює хімічну або фізичну властивість в легко вимірюваний електричний сигнал. Наприклад, сітківка ока - це перетворювач, який перетворює фотони в електричний нервовий імпульс; ваша барабанна перетинка - це перетворювач, який перетворює звукові хвилі в інший електричний нервовий імпульс.

Таблиця Template:index. Приклади перетворювачів для спектроскопії

перетворювач	клас	діапазон довжин хвиль	вихідний сигнал
фототрубка	фотон	200—1000 нм	поточних
фотомножник	фотон	110—1000 мм	поточних
Si фотодіод	фотон	250—100 мм	поточних
фотопровідник	фотон	750—6000 нм	зміна опору
фотоелектричні елементи	фотон	400-5000 нм	струм або напруга
термопари	теплової	0,8-40 мкм	напруга
термістор	теплової	0,8-40 мкм	зміна опору
пневматичний	теплової	0,8-1000 мкм	зміщення мембрани
піроелектричний	теплової	0,3—1000 мкм	поточних

Фотонні перетворювачі. Фототрубки та фотомультиплікатори використовують світлочутливу поверхню, яка поглинає випромінювання в ультрафіолетовому, видимому або близькому ІК для вироблення електричного струму, пропорційного кількості фотонів, що досягають перетворювача (Рисунок Template:index). Інші детектори фотонів використовують напівпровідник як світлочутливу поверхню. Коли напівпровідник поглинає фотони, валентні електрони рухаються в смугу провідності напівпровідника, виробляючи вимірюваний струм. Однією з переваг фотодіода Si є те, що його легко мініатюризувати. Групи фотодіодів зібрані в лінійний масив, який містить 64—4096 окремих фотодіодів. При ширині 25 мкм на один діод лінійний масив з 2048 фотодіодів вимагає всього 51,2 мм лінійного простору. Розміщуючи масив фотодіодів уздовж фокальної площини монохроматора, можна контролювати одночасно весь діапазон довжин хвиль.

Рисунок Template:index. Схема фотомультиплікатора. Фотон вражає фотоемісійний катод, що виробляє електрони, які прискорюються до позитивно зарядженого диноди. Зіткнення цих електронів з динодою генерує додаткові електрони, які прискорюються до наступної динадоли. Всього 10 ^{6-10 7} електронів на фотон в кінцевому підсумку досягають анода, генеруючи електричний струм.

Теплові перетворювачі. Інфрачервоні фотони не мають достатньої енергії, щоб виробляти вимірюваний струм за допомогою фотонного перетворювача. Тепловий перетворювач, таким чином, використовується для інфрачервоної спектроскопії. Поглинання інфрачервоних фотонів підвищує температуру теплового перетворювача, змінюючи одне або кілька його характерних властивостей. Пневматичний перетворювач, наприклад, являє собою невелику трубку ксенонового газу з ІК-прозорим вікном на одному кінці і гнучкою мембраною на іншому кінці. Фотони потрапляють в трубку і поглинаються почорнілої поверхнею, підвищуючи температуру газу. Коли температура всередині трубки коливається, газ розширюється і стискається, а гнучка мембрана рухається всередину і назовні. Контроль зміщення мембрани виробляє електричний сигнал.

сигнальні процесори

Електричний сигнал перетворювача надсилається на сигнальний процесор, де він відображається в більш зручній для аналітика формі. Приклади сигнальних процесорів включають аналогові або цифрові лічильники, реєстратори та комп'ютери, оснащені цифровими платами збору. Процесор сигналу також використовується для калібрування реакції детектора, посилення сигналу перетворювача, для видалення шуму шляхом фільтрації або математичного перетворення сигналу.

Якщо сітківка ока і барабанна перетинка у вусі є перетворювачами, то ваш мозок є процесором сигналу.