31.1: Термогравіметрія

Last updated

Oct 25, 2022
Save as PDF
- 31: Теплові методи
- 31.2: Диференціальний термічний аналіз та диференціальна скануюча калори

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Одним із методів визначення продуктів термічного розкладання є моніторинг маси зразка в залежності від температури, процес, який називається термогравіметричним аналізом (ТГА) або термогравіметрією. Рисунок Template:index показує типову термограму, в якій кожна зміна маси - кожна «крок» в термограмі - являє собою втрату летючого продукту. Як показано на наступному прикладі, ми можемо використовувати термограму для ідентифікації реакцій розкладання сполуки.

Після підвищення температури до 200 за Цельсієм зразок втратив 2,17 мг. При 550 за Цельсієм відбулося ще одне падіння 3.38mg. Нарешті, при 750 Цельсієм відбулося падіння 5,3 мг. — Рисунок Template:index. Термограма для CaC ₂ O ₄ •H ₂ O отримується при нагріванні проби від кімнатної температури до 1000 ^о С зі швидкістю 20 ^о С/хв. Кожна зміна маси виникає в результаті втрати летючого продукту. Початкова маса зразка і його маса після кожної втрати відображаються пунктирними лініями. Див. розділ Приклад Template:index} для отримання інформації про інтерпретацію цієї термограми.

Приклад Template:index

Термограма на малюнку Template:index показує масу зразка моногідрату оксалату кальцію, CaC ₂ _{O ₄ •H 2} O, як функція температури. Вихідний зразок 17,61 мг нагрівали від кімнатної температури до 1000 ^о С зі швидкістю 20 ^о С в хвилину. Для кожного етапу термограми визначте продукт випаровування та твердий залишок, який залишається.

Рішення

Від 100—250 ^о С проба втрачає 17,61 мг — 15,44 мг, або 2,17 мг, що становить

$\frac{2.17 \ \mathrm{mg}}{17.61 \ \mathrm{mg}} \times 100=12.3 \% \nonumber$

вихідної маси зразка. У перерахунку на CaC ₂ _{O ₄ •H 2} O це відповідає зменшенню молярної маси

$0.123 \times 146.11 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol}=18.0 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol} \nonumber$

Молярна маса продукту і температурний діапазон для розкладання припускають, що це втрата Н ₂ О (г), залишаючи залишок СаС ₂ O ₄.

Втрата 3,38 мг від 350—550 ^o С - це зменшення вихідної маси зразка на 19,2%, або зменшення молярної маси

$0.192 \times 146.11 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol}=28.1 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol} \nonumber$

що узгоджується з втратою СО (г) і залишком СаСО ₃.

Нарешті, втрата 5,30 мг від 600-800 ^o С - це зменшення початкової маси зразка на 30,1% або зменшення молярної маси

$0.301 \times 146.11 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol}=44.0 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol} \nonumber$

Ця втрата в молярній масі узгоджується з виділенням СО ₂ (г), залишаючи остаточний залишок СаО. Три реакції розкладання

$\begin{array}{c}{\mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(s) \rightarrow \ \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4}(s)+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)} \\ {\mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4}(s) \rightarrow \ \mathrm{CaCO}_{3}(s)+\mathrm{CO}(g)} \\ {\mathrm{CaCO}_{3}(s) \rightarrow \ \mathrm{CaO}(s)+\mathrm{CO}_{2}(g)}\end{array} \nonumber$

Визначення продуктів термічного розкладання дає інформацію, яку ми можемо використовувати для розробки аналітичної процедури. Наприклад, термограма на малюнку Template:index показує, що ми повинні нагріти осад CaC ₂ O ₄ • H ₂ O до температури від 250 до 400 ^o C, якщо ми хочемо ізолювати і зважувати CaC ₂ O ₄. Як варіант, нагрівання зразка до 1000 ^о С дозволяє ізолювати і зважувати СаО.

Вправа Template:index

За тих же умов, що і на рис. Template:index, термограма для 22,16 мг проби MgC ₂ _{O ₄ •H 2} O показує два етапи: втрати 3.06 мг від 100—250 ^o С і втрати 12,24 мг від 350—550 ^o С. Для кожного етапу ідентифікують випаровування продукт і твердий залишок, який залишається. Використовуючи результати цієї вправи та результати з Прикладу Template:index, поясніть, як можна використовувати термогравіметрію для аналізу суміші, яка містить CaC ₂ O ₄ •H ₂ O та MgC ₂ O ₄ •H ₂ O. Ви можете припустити, що інші компоненти в зразку інертні і термічно стабільні нижче 1000 ^o С.

Відповідь

Від 100—250 ^o С зразок втрачає 13,8% своєї маси, або втрата

$0.138 \times 130.34 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol}=18.0 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol} \nonumber$

що узгоджується з втратою Н ₂ О (г) і залишком MgC ₂ O ₄.

Від 350—550 ^o С зразок втрачає 55,23% від початкової маси, або втрата

$0.5523 \times 130.34 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol}=71.99 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol} \nonumber$

Така втрата ваги узгоджується з одночасною втратою СО (г) і СО ₂ (г), залишаючи залишок MgO.

Ми можемо проаналізувати суміш шляхом нагрівання частини зразка до 300 ^о С, 600 ^о С і 1000 ^о С, записуючи масу при кожній температурі. Втрата маси між 600 ^o С і 1000 ^о С $\Delta m_2$ , обумовлена втратою СО ₂ (г) від розкладання СаСО ₃ до СаО, і пропорційна масі СаС ₂ О ₄ •Н ₂ О в зразку.

$\mathrm{g} \ \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=\Delta m_{2} \times \frac{1 \ \mathrm{mol} \ \mathrm{CO}_{2}}{44.01 \ \mathrm{g} \ \mathrm{CO}_{2}} \times \frac{146.11 \ \mathrm{g} \ \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}{\mathrm{mol} \ \mathrm{CO}_{2}} \nonumber$

Зміна маси між 300 ^о С і 600 ^о С $\Delta m_1$ , обумовлено втратою СО (г) від СаС ₂ О ₄ •Н ₂ О і втратою СО (г) і СО ₂ (г) від MgC ₂ O ₄ •H _{Оскільки ми вже знаємо кількість CaC ₂ O ₄ •H ₂ O у вибірці, ми можемо обчислити його внесок $\Delta m_1$ .}

$\left(\Delta m_{1}\right)_{\mathrm{Ca}}=\mathrm{g} \ \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=\Delta m_{2} \times \frac{1 \ \mathrm{mol} \ \mathrm{CO}}{146.11 \ \mathrm{g} \ \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}} \times \frac{28.01 \ \mathrm{g} \ \mathrm{CO}}{\mathrm{mol} \ \mathrm{CO}} \nonumber$

Зміна маси між 300 ^о С і 600 ^о С внаслідок розкладання MgC ₂ O ₄ •H ₂ O

$\left(m_{1}\right)_{\mathrm{Mg}}=\Delta m_{1}-\left(\Delta m_{1}\right)_{\mathrm{Ca}} \nonumber$

забезпечує масу MgC ₂ O ₄ •H ₂ O в зразку.

$\mathrm{g} \ \mathrm{MgC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=\left(\Delta m_{1}\right)_{\mathrm{Mg}} \times \frac{1 \ \mathrm{mol}\left(\mathrm{CO} \ + \ \mathrm{CO}_{2}\right)}{130.35 \ \mathrm{g} \ \mathrm{MgC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}} \times \frac{78.02 \ \mathrm{g} \ \left(\mathrm{CO} \ + \ \mathrm{CO}_{2}\right)}{\mathrm{mol}\ \left(\mathrm{CO} \ + \ \mathrm{CO}_{2}\right)} \nonumber$

Контрольно-вимірювальні прилади

При термогравіметричному аналізі зразок поміщають на невелику каструлю балансу, прикріплену до одного плеча електромагнітного балансу (рис. Template:index). Зразок опускають в електропіч і температуру печі підвищують з фіксованою швидкістю в кілька градусів в хвилину при постійному контролі ваги зразка. Прилад зазвичай включає газову магістраль для продувки летких продуктів розкладання з печі, і теплообмінник для розсіювання тепла, що виділяється топкою.

Малюнок 8.11. PNG — Рисунок Template:index. (a) Прилади для проведення термогравіметричного аналізу. Баланс сидить на верхній частині інструменту з підвішеним нижче зразком. Газопровід подає інертний газ, який змітає летючі продукти розкладання з печі. Теплообмінник розсіює тепло від печі до резервуара з водою. (б) Крупним планом показано каструлю балансу, яка сидить на рухомій платформі, термопару для контролю температури, гак для опускання піддону для зразка в піч і отвір для печі. Після розміщення невеликої частини зразка на піддон для балансу платформа обертається над топкою і передає піддон балансу на гак, який підвішений до ваг. Після того, як каструля балансу встановлена, платформа повертається назад у вихідне положення. Потім піддон балансу і термопара опускаються в топку.

Малюнок 8.11. JPG — Рисунок Template:index. (a) Прилади для проведення термогравіметричного аналізу. Баланс сидить на верхній частині інструменту з підвішеним нижче зразком. Газопровід подає інертний газ, який змітає летючі продукти розкладання з печі. Теплообмінник розсіює тепло від печі до резервуара з водою. (б) Крупним планом показано каструлю балансу, яка сидить на рухомій платформі, термопару для контролю температури, гак для опускання піддону для зразка в піч і отвір для печі. Після розміщення невеликої частини зразка на піддон для балансу платформа обертається над топкою і передає піддон балансу на гак, який підвішений до ваг. Після того, як каструля балансу встановлена, платформа повертається назад у вихідне положення. Потім піддон балансу і термопара опускаються в топку.

Додатки

Мабуть, найважливішим гравіметрією застосування є вивчення термічної стабільності сполуки, як показано на малюнку $\PageIndex{1}$ та вправах $\PageIndex{1}$ для гідрату оксалату кальцію. TGA особливо корисний для вивчення термічної стійкості полімерів.