21.1: Вступ до вивчення поверхонь

Last updated
Save as PDF

Page ID: 27008

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

До цих пір ми розглядали методи аналізу об'ємних властивостей зразків, таких як визначення ідентичності або концентрації іона в розчині, молекули в газі або декількох елементів у твердому тілі. При цьому ми не переймалися однорідністю або неоднорідністю зразка. У цьому розділі ми розглянемо, як ми можемо зібрати інформацію про склад поверхні зразка та чим вона відрізняється від об'ємного складу зразка. Але для початку розглянемо кілька важливих питань.

Що таке поверхні?

Поверхня - це межа, або інтерфейс між двома фазами, такими як тверда речовина і газ (тип інтерфейсу, що представляє для нас особливий інтерес у цій главі). Це корисне, але недостатньо опис. Також цікавить питання глибини. Чи є поверхня лише зовнішнім шаром атомів, іонів або молекул, чи вона поширюється на кілька шарів у зразок? Чим склад зразка на поверхні може відрізнятися від його складу в об'ємному інтер'єрі зразка? А як щодо варіацій композиції по всій поверхні? Сама поверхня однорідна або неоднорідна за своїм складом? Різні аналітичні методи відбиратимуть поверхню на різну глибину та з різною площею поверхні, що означає, що обсяг аналізованого зразка буде відрізнятися від методу до методу. З цієї причини ми зазвичай визначаємо поверхню зразка як те, що аналізується аналітичним методом, який ми використовуємо.

Чому поверхні представляють інтерес?

\(\PageIndex{1}\)На малюнку показана кристалічна структура AgCl (s), яка складається з повторюваної картини іонів Ag ⁺ і Cl ^— іонів. Якщо ви подивитеся на іони всередині структури, то побачите, що кожен іон Ag ⁺ оточений шістьма іонами Cl, а кожен Cl ^{^—} іон оточений шістьма іонами Ag ⁺. Однак на поверхні ми бачимо, що іони Cl ^— і Ag ⁺ іони більше не оточені шістьма іонами протилежного заряду. В результаті іони Ag ⁺ і Cl ^— іони на поверхні більш хімічно реактивні, ніж ті, що знаходяться в інтер'єрі, і можуть служити ділянками для цікавої хімії. Хімічні та фізичні властивості поверхні зразка, ймовірно, сильно відрізняються від об'ємних властивостей зразка.

Кульково-паликова модель, що показує ґратчасту структуру AgCl. Кожен іон срібла у внутрішній частині решітки зв'язується з шістьма іонами хлориду, а кожен іон хлориду в інтер'єрі зв'язується з шістьма іонами срібла. Ці іони на поверхні або краях решітки зв'язуються з менш ніж шістьма іонами і несуть частковий заряд. Іон срібла на поверхні, наприклад, несе частковий позитивний заряд. Ці заряди, наприклад, роблять поверхню осаду AgCl активним місцем для хімічних і фізичних взаємодій. — Малюнок\(\PageIndex{1}\): Шарико-палиця модель, що показує структуру решітки AgCl. Кожен іон срібла у внутрішній частині решітки зв'язується з шістьма іонами хлориду, а кожен іон хлориду в інтер'єрі зв'язується з шістьма іонами срібла. Ці іони на поверхні або краях решітки зв'язуються з менш ніж шістьма іонами і несуть частковий заряд. Іон срібла на поверхні, наприклад, несе частковий позитивний заряд. Ці заряди, наприклад, роблять поверхню осаду AgCl активним місцем для хімічних і фізичних взаємодій.

Які проблеми представляє поверхня?

Припустимо, ми зацікавлені у вивченні поверхні шматка металу цинку за допомогою зонда, який відбирає лише зовнішній шар атомів і який зразки кругової площі поверхні, яка становить 1 мкм ². Скільки атомів Zn ми могли б очікувати, що наш зонд зіткнеться? Ось трохи корисної інформації про цинк: він має молярну масу 65,38 г/моль, він має щільність 7,14 г/см ³, і він має атомний радіус приблизно 0,13 нм. З цього обчислюємо атоми на одиницю об'єму як

\[\frac{7.14 \text{ g}}{\text{cm}^{3}} \times \frac{100 \text{ cm}}{\text{m}} \times \frac{1 \text{m}}{10^9 \text{ nm}} \times \frac{1 \text{ mol}}{65.38 \text{ g}} \times \frac{6.002 \times 10^{23} \text{ atoms}}{\text{mol}} = \frac{6.6 \times 10^{15} \text{ atoms}}{\text{cm}^2 \text{ nm}} \nonumber \]

Одиниці в знаменнику можуть виглядати для вас непарними, але написання їх таким чином підкреслює, що нас цікавить як глибина, з якої надходить інформація (наведена тут в нанометрах, нм), так і площа поверхні, з якої надходить інформація (наведена тут в квадратних сантиметрах, см ²). Множення цієї величини на товщину атомного шару цинку, яка вдвічі перевищує атомний радіус, припускає, що ми аналізуємо приблизно

\[\frac{6.6 \times 10^{15} \text{ atoms}}{\text{cm}^2 \text{ nm}} \times 0.26 \text{ nm} = 1.7 \times 10^{15} \frac{\text{atoms}}{\text{cm}^2} \nonumber \]

Якщо помножити це значення на площу поверхні, з якої ми відбираємо, то ми взаємодіємо з приблизно

\[ 1.7 \times 10^{15} \frac{\text{atoms}}{\text{cm}^2} \times \left(\frac{100 \text{ cm}^2}{\text{m}}\right)^2 \times \left(\frac{1 \text{m}}{10^6 \text{µm}} \right)^2 = 1.7 \times 10^7 \text{ atoms of Zn} \nonumber \]

Хоча 17 мільйонів можуть здатися великою кількістю, це не особливо велика кількість атомів, на яких можна проводити аналіз. Тепер припустимо, що поверхня має домішку атомів міді 10 ppm; тобто на кожні 10 ⁶ атомів цинку припадає 10 атомів міді. У цьому випадку наш зонд зразка передбачає якраз

\[1.7 \times 10^7 \text{ atoms of Zn} \times \frac{10 \text{ atoms of Cu}}{10^6 \text{ atoms of Zn}} = 170 \text{ atoms of Cu} \nonumber \]

Для порівняння, якщо ми проаналізуємо зразок, в якому аналіт присутній в концентрації, яка\(1 \times 10^{-6} \text{ mol/L}\) використовує аналітичний метод, який збирає інформацію з обсягу, який становить всього 1 мм ³, то ми проводимо відбір проб

\[\frac{1 \times 10^{-6} \text{ mol}}{\text{L}} \times \frac{1 \text{L}}{1000 \text{ cm}^3} \times \left( \frac{1 \text{cm}}{10 \text{ mm}}\right)^3 \times 1 \text{ mm}^3 \times 6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1} = 6.0 \times 10^{11} \text{ particles of analyte} \nonumber \]

Додатковим викликом, коли ми намагаємося проаналізувати поверхню, є те, що свіжовідкрита поверхня забруднюється поглиненим шаром молекул газу майже миттєво, сидячи на лабораторному стенді, і через кілька секунд до декількох хвилин при тиску в діапазоні від 10 ^—6 торр до 10 ^-8 торр. Аналіз поверхні вимагає ретельної уваги до того, як підготовлена поверхня.

Які можливості представляє поверхню?

Порівняно з багатьма методами в розділах 6—20 та в главах 22—34, використання зонда, який вибірки з невеликої площі дозволяє переміщати зонд по поверхні - це називається растерінгом - розвиваючи двовимірне зображення поверхні. Використовуючи енергетичний промінь, який може протруювати отвір у зразку, ми можемо отримати інформацію на глибині - процес, який називається профілюванням глибини - який надає інформацію в третьому вимірі. Це особливо важливі сильні сторони поверхневих аналітичних методів.

Як ми можемо зондувати поверхню?

Для вивчення поверхні ми вкладаємо в неї енергію у вигляді пучка фотонів, електронів або іонів, а потім вимірюємо енергію, яка виходить з поверхні, у вигляді пучка фотонів, електронів або іонів. \(\PageIndex{1}\)У таблиці наведені деякі можливості. Також в цю таблицю включені методи, при яких застосоване поле генерує відповідь від поверхні. Записи, виділені жирним шрифтом, отримують увагу в цьому розділі. Поверхнева посилена спектроскопія комбінаційного випромінювання отримала коротку згадку в главі 18. Зверніть увагу, що Оже-електронна спектроскопія з'являється вдвічі, оскільки випромінювання електронів може слідувати за входом рентгенівських фотонів або електронів.

Таблиця\(\PageIndex{1}\). Класифікація методів аналізу поверхні на основі вхідної енергії та вихідної енергії.
енергія поза\(\rightarrow\) енергія в\(\downarrow\)	фотон	електрон	іон	поле
\ (\ rightarrow\) енергія в\(\downarrow\) «>фотон	поверхнева спектроскопія комбінаційного випромінювання (SERS) розширена тонка структура поглинання рентгенівського випромінювання (EXAFS)	Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (XPS) Оже-електронна спектроскопія (AES) УФ-фотоелектронна спектроскопія (ДБЖ)	лазерно-мікрозондова мас-спектрометрія (LAMMA)	—
\ (\ rightarrow\) енергія в\(\downarrow\) «>електроні	енергетично-дисперсійна рентгенівська спектроскопія (EDS) електронний мікрозонд (ЕМ)	Оже-електронна спектроскопія (AES) скануюча електронна мікроскопія (SEM) Дифракція електронів низької енергії (LEED)	—	—
\ (\ rightarrow\) енергія в\(\downarrow\) «>іон	—	—	Резерфордське зворотне розсіювання (RBS) мас-спектрометрія вторинних іонів (SIMS)
\ (\ rightarrow\) енергія в полі\(\downarrow\) «>	—	скануюча тунельна мікроскопія (STM)	—	атомно-силова мікроскопія (АСМ)

Примітка

Існують і інші способи зондування поверхні шляхом введення в неї енергії, включаючи застосування теплової енергії і використання нейтральних видів. Див. Текст Методи поверхневого аналізу, Czanderna, А. редактор, Elsevier: Амстердам (1975) та статтю «Аналітична хімія поверхонь» Геркулеса Д.М. Геркулеса та Геркулеса, J.Chem. Едук. 1984, 61, 402—409 для детальних оглядів. Хоча жодна з останніх публікацій не є, обидва забезпечують відмінне введення в аналіз поверхні.