10.1: Емісійна спектроскопія на основі джерел полум'я та плазми
- Page ID
- 26907
Що таке емісія?
Аналіт в збудженому стані володіє енергією, Е 2, тобто більшою, ніж його енергія, коли вона знаходиться в стані нижчої енергії, Е 1. Коли аналіт повертається до свого нижчого енергетичного стану - процес, який ми називаємо релаксацією -\(\Delta E\) надлишкова енергія
\[\Delta E=E_{2}-E_{1} \nonumber \]
Існує кілька способів, за допомогою яких атом може опинитися в збудженому стані, включаючи теплову енергію, яка є центром цієї глави. Кількість часу, який атом, A, проводить у збудженому стані - те, що ми називаємо життям збудженого стану - короткий, як правило,\(10^{-5}\) до\(10^{-9}\) s для електронного збудженого стану. Релаксація збудженого стану атома, A *, відбувається за допомогою декількох механізмів, включаючи зіткнення з іншими видами в зразку і випромінювання фотонів. У першому процесі, який ми називаємо невипромінювальної релаксацією, надлишкова енергія виділяється у вигляді тепла.
\[A^{*} \longrightarrow A+\text { heat } \nonumber \]
У другому механізмі надлишкова енергія виділяється у вигляді фотона електромагнітного випромінювання.
\[A^{*} \longrightarrow A+h \nu \nonumber \]
Вивільнення фотона після теплового збудження називається емісією. Основна увага цієї глави приділяється випромінюванню ультрафіолету і видимого випромінювання після теплового збудження атомів. Атомно-емісійна спектроскопія має довгу історію. Якісні програми, засновані на кольорі полум'я, були використані при виплавці руд ще в 1550 році і були більш повно розроблені близько 1830 року з спостереженням атомних спектрів, що генеруються випромінюванням полум'я та іскровим випромінюванням [Dawson, J.B. В. Спектрозний. 1991, 6, 93—98]. Кількісні програми, засновані на атомній емісії електричних іскор, були розроблені Lockyer на початку 1870, а кількісні програми, засновані на випромінюванні полум'я, були першопрохідцями Лундегард в 1930 році. Атомна емісія на основі емісії з плазми була введена в 1964 році.
Спектри атомних випромінювань
Атомна емісія виникає, коли валентний електрон в атомній орбіталі вищої енергії повертається до атомної орбіти нижчої енергії. \(\PageIndex{1}\)На малюнку показана частина діаграми енергетичного рівня для натрію, яка складається з ряду дискретних ліній на довжині хвиль, які відповідають різниці енергії між двома атомними орбіталями.
Інтенсивність атомної емісійної лінії, I e, пропорційна кількості атомів\(N^*\), які заповнюють збуджений стан
\[I_{e}=k N^* \label{10.1} \]
де k - константа, на яку припадає ефективність переходу. Якщо система атомів знаходиться в тепловій рівновазі, популяція збудженого стану i пов'язана із загальною концентрацією атомів N розподілом Больцмана. Для багатьох елементів при температурах менше 5000 К розподіл Больцмана наближається як
\[N^* = N\left(\frac{g_{i}}{g_{0}}\right) e^{-E_i / k T} \label{10.2} \]
де g i і g 0 - статистичні фактори, що враховують кількість еквівалентних енергетичних рівнів для збудженого стану і стану землі, Е i - енергія збудженого стану щодо землі стан, E 0, k - постійна Больцмана (\(1.3807 \times 10^{-23}\)J/K), а T - температура в Кельвіні. Від Equation\ ref {10.2} ми очікуємо, що збуджені стани з меншими енергіями мають більші популяції та більш інтенсивні емісійні лінії. Ми також очікуємо, що інтенсивність викидів буде збільшуватися з температурою. Спектр випромінювання для натрію показаний на малюнку\(\PageIndex{2}\)
Атомно-емісійний спектрометр схожий за конструкцією з приладами для атомного поглинання. Насправді, легко адаптувати більшість атомних абсорбційних спектрометрів полум'я для атомного випромінювання, вимкнувши порожнисту катодну лампу та контролюючи різницю між інтенсивністю випромінювання при аспірації зразка та при аспірації заготовки. Однак багато атомно-емісійних спектрометрів є спеціальними приладами, призначеними для використання переваг унікальних для атомної емісії, включаючи використання плазми, дуг, іскри та лазерів як джерела атомізації та збудження, а також розширену здатність для багатоелементного аналізу.
Полум'я як джерело
Атомізація та збудження в атомному випромінюванні полум'я здійснюється за допомогою тієї ж розпилювальної камери і розпилювальної камери, що використовується в атомному поглинанні (див. Глава 9). Головка пальника складається з одного або декількох прорізів, або пальника в стилі Мекера. Старі прилади атомної емісії часто використовували пальник загального споживання, в якій зразок витягується через капілярну трубку і впорскується безпосередньо в полум'я.
Пальник Meker схожий на більш поширену пальник Бунзена, знайдену в більшості лабораторій; він призначений для забезпечення більш високих температур і для більшого діаметру полум'я.
Джерело плазми з індуктивним зв'язком
Плазма - це гарячий, частково іонізований газ, який містить рясну концентрацію катіонів і електронів. Плазма, яка використовується в атомній емісії, утворюється шляхом іонізації проточного потоку газу аргону, виробляючи іони аргону і електрони. Висока температура плазми виникає внаслідок резистивного нагрівання, коли електрони та іони аргону рухаються через газ. Оскільки плазма працює при набагато вищій температурі, ніж полум'я, це забезпечує кращу ефективність розпилення та більшу популяцію збуджених станів.
Принципова схема індуктивно зв'язаного джерела плазми (ВЧД) показана на рис\(\PageIndex{3}\). Факел ICP складається з трьох концентричних кварцових трубок, оточених вгорі радіочастотної індукційної котушкою. Зразок змішується з потоком Ar за допомогою небулайзера, і переноситься в плазму через центральну капілярну трубку факела. Формування плазми ініціюється іскрою від котушки Тесла. Змінний радіочастотний струм в індукційній котушці створює коливальне магнітне поле, яке спонукає іони аргону та електрони рухатися круговим шляхом. В результаті зіткнення з рясним уніонізованим газом призводять до резистивного нагрівання, забезпечуючи температуру до 10000 К в основі плазми, і між 6000 і 8000 К на висоті 15-20 мм над котушкою, де зазвичай вимірюється випромінювання. При цих високих температурах зовнішня кварцова трубка повинна бути термічно ізольована від плазми. Це досягається тангенціальним потоком аргону, показаним на принциповій схемі. Зразки вводяться в ВЧД за допомогою тих же основних типів розпилення, описаних у розділі 8 для атомно-абсорбційної спектроскопії полум'я.
Джерело плазми постійного струму
Альтернативою індуктивно зв'язаного джерела плазми є струмінь плазми постійного струму (постійного струму), один із прикладів якої проілюстрований на рис\(\PageIndex{4}\). Аргонова плазма (показана тут синім кольором) утворюється між двома графітовими анодами та вольфрамовим катодом. Зразок аспірується в область збудження плазми, де він піддається атомізації, збудженню та випромінюванню при температурах 5000 К.
Спектрометри полум'я та плазми
Однією з переваг атомної емісії перед атомною абсорбцією є простота аналізу зразків для декількох аналітів. Ця додаткова здатність виникає тому, що атомна емісія, на відміну від атомної абсорбції, не потребує специфічного для аналізу джерела випромінювання. Два найбільш поширених типу спектрометрів - послідовні і багатоканальні. У послідовному спектрометрі прилад має єдиний детектор і використовує монохроматор для переміщення від однієї емісійної лінії до іншої. Багатоканальний спектрометр використовує монохроматор для розсіювання випромінювання по полю детекторів, кожен з яких вимірює інтенсивність випромінювання на різній довжині хвилі.
Послідовні інструменти
Послідовний прилад використовує програмований скануючий монохроматор, такий як описані в розділі 7, для швидкого переміщення решітки монохроматора по областях довжини хвилі, які не представляють інтересу, а потім призупиняє та сканує повільно над лініями випромінювання аналітів. Швидкість вибірки 300 визначень на годину можливі при такій конфігурації. Інший варіант, який зустрічається рідше, полягає в переміщенні вихідної щілини та детектора через фокальну площину монохроматора, призупиняючи та записуючи випромінювання на потрібних довжині хвиль.
Багатоканальні інструменти
Інший підхід до багатоелементного аналізу полягає у використанні багатоканального приладу, який дозволяє контролювати одночасно багато аналітів. Проста конструкція для багатоканального спектрометра, показана на малюнку\(\PageIndex{5}\), поєднує монохроматор з декількома детекторами, які розташовані в напівкруглому масиві навколо монохроматора в положеннях, що відповідають довжинам хвиль для аналітів. Пропускна здатність вибірки 3000 визначень на годину можлива за допомогою багатоканального ICP.
Інший варіант для багатоканального приладу використовує в якості детектора пристрій впорскування заряду, або CID (див. Розділ 7 для обговорення пристрою із зарядним зв'язком, іншого типу пристрою передачі заряду, що використовується в якості детектора). Світло від джерела плазми розсіюється по CID у двох вимірах. Поверхня CID має понад 90000 детектуючих елементів, або пікселів, що дозволяє роздільну здатність між детектуючими елементами порядку 0,04 нм. Світло від джерела атомного випромінювання розподіляється по поверхні детектора за допомогою дифракційної решітки таким чином, що кожен цікавий елемент виявляється за допомогою власного набору пікселів, званих вікном читання. \(\PageIndex{6}\)На малюнку показано, що окремі вікна зчитування складаються з набору детектуючих елементів, дев'ять з яких збирають фотони зі спектральної лінії і 30 з яких забезпечують вимірювання фону джерела.
Застосування джерел полум'я та плазми
Атомна емісія широко використовується для аналізу мікрометалів у різних матрицях зразків. Розробка методу кількісної атомної емісії вимагає кількох міркувань, включаючи вибір джерела для атомізації та збудження, вибір довжини хвилі та ширини щілини, підготовку зразка до аналізу, мінімізацію спектральних та хімічних перешкод та вибір методу стандартизації.
Вибір джерела атомізації та збудження
За винятком лужних металів, межі виявлення при використанні ВЧД значно кращі, ніж отримані з випромінюванням полум'я (табл.\(\PageIndex{1}\)). Плазми також схильні до меншої кількості спектральних і хімічних перешкод. З цих причин джерело випромінювання плазми зазвичай є кращим вибором.
| елемент | межа виявлення (мкг/мл): випромінювання полум'я | межа виявлення (мкг/мл): ICP |
|---|---|---|
| Ag | 2 | 0.2 |
| Аль | 3 | 0.2 |
| Як | 2000 | 2 |
| Ca | 0.1 | 0,0001 |
| Cd | 300 | 0,07 |
| Co | 5 | 0.1 |
| Cr | 1 | 0,08 |
| Fe | 10 | 0,09 |
| Hg | 150 | 1 |
| К | 0,01 | 30 |
| Лі | 0,001 | 0,02 |
| Мг | 1 | 0,02 |
| Мн | 1 | 0,01 |
| Na | 0,01 | 0.1 |
| Ni | 10 | 0.2 |
| Пб | 0.2 | 1 |
| Пт | 2000 | 0.9 |
| Сн | 100 | 3 |
| Zn | 1000 | 0.1 |
| Джерело: Парсонс, М.Л.; Майор, С.; Форстер, А.Р.; App. Спектрос. 1983. — С. 37, 411—418. | ||
Вибір довжини хвилі та ширини щілини
Вибір довжини хвилі продиктований необхідністю чутливості і необхідністю уникати перешкод від емісійних ліній інших складових в зразку. Оскільки спектр атомного випромінювання аналіта має велику кількість емісійних ліній - особливо при використанні високотемпературного джерела плазми - неминуче буде певне перекриття між лініями випромінювання. Наприклад, аналіз Ni з використанням атомної емісійної лінії на 349,30 нм ускладнюється лінією атомної емісії для Fe на 349,06 нм.
Більш вузька ширина щілини забезпечує кращу роздільну здатність, але за рахунок меншого випромінювання, що досягає детектора. Найпростіший підхід до вибору довжини хвилі полягає в тому, щоб записати спектр випромінювання зразка і шукати лінію випромінювання, яка забезпечує інтенсивний сигнал і вирішується з інших емісійних ліній.
підготовка зразка
Джерела полум'я і плазми найкраще підходять для зразків в розчині і в рідкому вигляді. Хоча твердий зразок можна проаналізувати, безпосередньо вставивши його в полум'я або плазму, вони зазвичай спочатку вводяться в розчин шляхом травлення або екстракції.
Мінімізація спектральних перешкод
Найважливішою спектральною інтерференцією є широка фонова емісія полум'я або плазми та випромінювальні смуги молекулярних видів. Це фонове випромінювання особливо важке для полум'я, оскільки температура недостатня для руйнування тугоплавких сполук, таких як оксиди та гідроксиди. Фонові поправки на випромінювання полум'я виробляються шляхом сканування над лінією випромінювання і малювання базової лінії (рис.\(\PageIndex{7}\)). Оскільки температура плазми набагато вища, фонові перешкоди через молекулярне випромінювання є меншою проблемою. Хоча випромінювання з сердечника плазми сильне, воно незначне на висоті 10-30 мм над сердечником, де зазвичай проводяться вимірювання.
Мінімізація хімічних перешкод
Викид полум'я піддається тим же типам хімічних перешкод, що і атомна абсорбція; вони зводяться до мінімуму за допомогою тих же методів: регулюючи склад полум'я і додаючи захисні агенти, що вивільняють агенти або придушувачі іонізації. Додаткове хімічне втручання виникає внаслідок самопоглинання. Оскільки температура полум'я найбільша в його центрі, концентрація атомів аналіту в збудженому стані більша в центрі полум'я, ніж на його зовнішніх краях. Якщо збуджений стан атома в центрі полум'я випромінює фотон, то атомом заземленого стану в охолоджувачі, зовнішні області полум'я можуть поглинати фотон, що знижує інтенсивність випромінювання. Для більш високих концентрацій аналіту самопоглинання може інвертувати центр смуги випромінювання (рис.\(\PageIndex{8}\)).
Хімічні перешкоди при використанні джерела плазми, як правило, не є значними, оскільки більш висока температура плазми обмежує утворення нелетких видів. Наприклад,\(\text{PO}_4^{3-}\) є значним втручанням при аналізі зразків на Ca 2 + по випромінюванню полум'я, але має незначний ефект при використанні джерела плазми. Крім того, висока концентрація електронів від іонізації аргону мінімізує іонізаційні перешкоди.
Стандартизація методу
З Equation\ ref {10.1} ми знаємо, що інтенсивність випромінювання пропорційна популяції збудженого стану аналіта,\(N^*\). Якщо полум'я або плазма знаходяться в тепловій рівновазі, то популяція збудженого стану пропорційна загальній популяції аналіта, N, через розподіл Больцмана (Equation\ ref {10.2}).
Калібрувальна крива випромінювання полум'я зазвичай лінійна на два-три порядки, з іонізацією обмежує лінійність, коли концентрації аналіту малі, і самопоглинання обмежує лінійність при більш високих концентраціях аналіту. При використанні плазми, яка страждає від меншої кількості хімічних перешкод, калібрувальна крива часто є лінійною понад чотири-п'ять порядків і на неї не впливають суттєво зміни матриці стандартів.
На інтенсивність випромінювання істотно впливають багато параметрів, включаючи температуру джерела збудження і ефективність розпилення. Збільшення температури на 10 К, наприклад, виробляє збільшення частки атомів Na на 4% в збудженому стані 3 р, невизначеність сигналу, яка може обмежити використання зовнішніх стандартів. Метод внутрішніх стандартів використовується, коли варіації параметрів джерела важко контролювати. Для компенсації змін температури джерела збудження внутрішній стандарт підбирається таким чином, щоб його емісійна лінія була близька до емісійної лінії аналіта. Крім того, внутрішній стандарт повинен піддаватися однаковим хімічним втручанням, щоб компенсувати зміни ефективності розпилення. Для точного виправлення цих помилок одночасно контролюються аналітові та внутрішні стандартні емісійні лінії.