9.3: Перешкоди в абсорбційній спектроскопії

Last updated
Save as PDF

Page ID: 27154

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

При описі оптичних стендів для атомно-абсорбційної спектроскопії ми відзначили необхідність модуляції випромінювання від джерела з метою дискримінації випромінювання від полум'я. У цьому розділі ми розглянемо додаткові джерела перешкод і обговоримо способи їх компенсації.

Спектральні перешкоди

Спектральна інтерференція виникає, коли лінія поглинання аналіта перекривається лінією поглинання інтерферента або смугою. Оскільки атомні лінії поглинання настільки вузькі, перекриття двох таких ліній рідко є проблемою. З іншого боку, широка смуга поглинання молекули або розсіювання випромінювання джерела є потенційно серйозною спектральною перешкодою.

Важливим фактором при використанні полум'я як джерела розпилення є його вплив на вимірювану поглинання. Серед продуктів згоряння є молекулярні види, які демонструють широкі смуги поглинання і частинки, які розсіюють випромінювання від джерела. Якщо нам не вдається компенсувати ці спектральні перешкоди, то інтенсивність випромінювання, що передається менше, ніж очікувалося. Результатом є очевидне збільшення поглинання зразка. На щастя, поглинання і розсіювання випромінювання полум'ям коригуються шляхом аналізу заготовки, яка не містить зразка.

Спектральні перешкоди також виникають, коли компоненти матриці зразка, крім аналіту, реагують на утворення молекулярних видів, таких як оксиди та гідроксиди. Отримане поглинання та розсіювання є фоном зразка і може представляти значну проблему, особливо на довжині хвиль нижче 300 нм, де розсіювання випромінювання стає більш важливим. Якщо нам відомий склад матриці зразка, то ми можемо підготувати наші зразки, використовуючи ідентичну матрицю. У цьому випадку поглинання фону однакове як для зразків, так і для стандартів. Крім того, якщо фон обумовлений відомим компонентом матриці, то ми можемо додати цей компонент в надлишку до всіх зразків і стандартів, так що внесок природного інтерференту незначний. Нарешті, багато перешкод, обумовлених матрицею зразка, усуваються збільшенням температури розпилення. Наприклад, перемикання на більш високу температуру полум'я допомагає запобігти утворенню заважають оксидів і гідроксидів.

Якщо ідентичність перешкод матриці невідома, або якщо неможливо відрегулювати умови полум'я або печі для усунення перешкод, то ми повинні знайти інший метод компенсації фонових перешкод. Для компенсації матричних перешкод було розроблено кілька методів, і більшість атомно-абсорбційних спектрофотометрів включають один або кілька з цих методів.

Одним з найпоширеніших методів корекції фону є використання джерела континууму, такого як лампа D ₂. Оскільки лампа D ₂ є джерелом континууму, поглинання її випромінювання вузькою лінією поглинання аналіту незначне. Тільки фон, таким чином, поглинає випромінювання від лампи D ₂. І аналіт, і фон, з іншого боку, поглинають випромінювання порожнистого катода. Віднімання поглинання для лампи D ₂ від поглинання для лампи з порожнистим катодом дає виправлене поглинання, яке компенсує фонові перешкоди. Хоча цей метод корекції фону є ефективним, він припускає, що поглинання фону є постійним у діапазоні довжин хвиль, що передаються монохроматором. Якщо це не так, то віднімання двох поглинань занижує або завищує фон. Типове оптичне розташування показано на малюнку\(\PageIndex{1}\).

Ілюстрація, що показує модифікацію оптичного стенду, щоб забезпечити корекцію фону за допомогою безперервного джерела. — Малюнок\(\PageIndex{1}\): Ілюстрація, що показує модифікацію оптичного стенду, щоб забезпечити корекцію фону за допомогою безперервного джерела, такого як D ₂ -лампа. Подрібнювач чергується між пропуском світла від лампи з порожнистим катодом і світлом від D ₂ -лампи, щоб пройти через полум'я і дістатися до датчика.

Інший підхід до видалення фону - скористатися ефектом Zeeman. Основа методики викладена на малюнку\(\PageIndex{2}\) і описана нижче більш детально. За відсутності застосованого магнітного поля - B = 0, де B - сила магнітного поля -\(p \rightarrow d\) поглинання аналітом відбувається між двома чітко визначеними енергетичними рівнями і дає одну чітко визначену лінію поглинання, як видно на лівій стороні панелі (а). Коли застосовується магнітне поле, B > 0, три рівноенергетичні p -орбіталі розділяються на три тісно розташовані рівні енергії, а п'ять рівних енергій d -орбіталів розділяються на п'ять тісно розташованих енергетичних рівнів. Дозволені переходи між цими енергетичними рівнями дають три чітко визначені лінії поглинання, як видно з правого боку панелі (а), центральна з яких (\(\Delta M_l = 0\)) знаходиться на тій же довжині хвилі, що і лінія поглинання при відсутності застосованого магнітного поля.\(\Delta M_l = 0, \pm 1\) Ця центральна смуга є єдиною довжиною хвилі, на якій поглинає аналіт.

Як ми бачимо на малюнку\(\PageIndex{2}b,c\), ми застосовуємо магнітне поле до електротермічного атомайзера приладу і поміщаємо обертовий поляризатор між ним і лампою з порожнистим катодом. Коли обертовий поляризатор знаходиться в одному положенні, випромінювання з порожнистого катодного світла поглинається тільки центральною лінією поглинання, даючи міру поглинання як фоном, так і аналітом. коли обертовий поляризатор знаходиться в іншому положенні, випромінювання від лампи з порожнистим катодом поглинається тільки двома зовнішніми лініями, забезпечуючи міру поглинання лише фоном. Різниця в цих двох значеннях поглинання є функцією концентрації аналіта.

Ілюстрація використання ефекту Zeeman для компенсації поглинання фону при використанні електротермічного атомайзера. — Малюнок\(\PageIndex{2}\): Ілюстрація використання ефекту Зеемана для компенсації поглинання фону при використанні електротермічного розпилювача: панель (а) пояснює походження ефекту Zeemen; панель (b) показує модифікацію приладу; а панель (c) показує отримані лінії поглинання. Докладніше про це дивіться в тексті.

Третім методом компенсації поглинання фону є використання того, що відбувається з інтенсивністю випромінювання лампи з порожнистим катодом, коли вона працює при великому струмі. Як видно на малюнку\(\PageIndex{3}\), при використанні високого струму смуга випромінювання стає значно ширшою, ніж при використанні нормального (низького) струму, а на аналітичній довжині хвилі інтенсивність випромінювання від лампи зменшується через самопоглинання, процес, в якому атоми заземленого стану в порожнистому катоді лампи поглинають фотони, що випромінюються збудженим станом атомів в лампі з порожнистим катодом. При використанні низького струму ми вимірюємо поглинання як від аналіту, так і від фону; при використанні високого струму поглинання обумовлено майже виключно фоном. Такий підхід називається Корекція фону Сміт-Хіфтьє.

Ілюстрація, що показує основу Корекції фону Сміт-Хіфтьє. — Малюнок\(\PageIndex{1}\): Ілюстрація, що показує основу корекції фону Сміт-Хіфтьє.

Хімічні перешкоди

Кількісний аналіз деяких елементів ускладнюється хімічними перешкодами, що виникають при атомізації. Найбільш поширеними хімічними перешкодами є утворення нелетких сполук, які містять аналіт і іонізація аналіту.

Одним із прикладів утворення нелеткої сполуки є вплив\(\text{PO}_4^{3-}\) або Al ³ ⁺ на аналіз атомного поглинання полум'я Ca ² ⁺. В одному дослідженні, наприклад, додавання 100 ppm Al ³ ⁺ до розчину 5 ppm Ca ² ⁺ знизило поглинання іона кальцію з 0,50 до 0,14, при додаванні 500 ppm\(\text{PO}_4^{3-}\) до аналогічного розчину Ca ² ⁺ знизило поглинання з 0,50. до 0,38. Ці перешкоди пояснюються утворенням нелетких частинок Ca ₃ (PO ₄) ₂ та оксиду Al—Ca—O [Hosking, JW; Snell, N.B.; Sturman, B.T. J. Chem. Едук. 1977, 54, 128—130].

При використанні розпилення полум'я ми можемо мінімізувати утворення нелетких сполук за рахунок підвищення температури полум'я шляхом зміни співвідношення палива до окислювача або шляхом переходу на іншу комбінацію палива і окислювача. Інший підхід полягає в додаванні до зразка вивільняючого агента або захисного агента. Вивільняючий агент - це вид, який переважно реагує з інтерферентом, вивільняючи аналіт під час розпилення. Наприклад, Sr ² ⁺ і La ³ ⁺ служать рилізинг-агентами для аналізу Са ² ⁺ в присутності\(\text{PO}_4^{3-}\) або Al ³ ⁺. Додавання 2000 проміле SrCl ₂ до Ca ² ⁺/\(\text{PO}_4^{3-}\)і до сумішей Ca ² ^{+ +} /Al ³ ⁺, описаних в попередньому пункті, збільшило поглинання до 0,48. Захисний агент реагує з аналітом, утворюючи стабільний летючий комплекс. Додавання 1% w/w EDTA до\(\text{PO}_4^{3-}\) розчину Ca ² ⁺/, описаного в попередньому пункті, збільшило поглинання до 0,52.

Іонізаційна перешкода виникає, коли теплової енергії від полум'я або електротермічного розпилювача достатньо для іонізації аналіту.

\[\mathrm{M}(s)\rightleftharpoons \ \mathrm{M}^{+}(a q)+e^{-} \label{10.1} \]

де M - аналіт. Оскільки спектри поглинання для M і M ⁺ різні, положення рівноваги в реакції\ ref {10.1} впливає на поглинання на довжині хвиль, де M поглинає. Щоб обмежити іонізацію, ми додаємо високу концентрацію придушувача іонізації, який є видом, який іонізується легше, ніж аналіт. Якщо концентрація придушувача іонізації достатня, то підвищена концентрація електронів у полум'ї штовхає реакцію\ ref {10.1} вліво, перешкоджаючи іонізації аналіта. Калій і цезій часто використовуються як придушувач іонізації через їх низьку енергію іонізації.