9.1: Методи розпилення зразків

Last updated
Save as PDF

Page ID: 27171

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Процес перетворення аналіту у вільний газоподібний атом називається атомізацією. Перетворення водного аналіту у вільний атом вимагає, щоб ми видалили розчинник, випаровували аналіт і, якщо необхідно, дисоціювали аналіт на вільні атоми. Наприклад, зневоднення водного розчину CuCl ₂ залишає нам тверді частинки CuCl ₂. Перетворення твердих частинок CuCl ₂ в атоми газових фаз Cu і Cl вимагає теплової енергії.

\[\mathrm{CuCl}_{2}(a q) \rightarrow \mathrm{CuCl}_{2}(s) \rightarrow \mathrm{Cu}(g)+2 \mathrm{Cl}(g) \nonumber \]

Існує два загальні методи розпилення: розпилення полум'я та електротермічне розпилення, хоча деякі елементи розпилюються за допомогою інших методів.

Розпилення полум'я

\(\PageIndex{1}\)На малюнку показано типовий вузол розпилення полум'я з крупним планом декількох ключових компонентів. У показаному тут агрегаті водний зразок втягується в вузол, пропускаючи струмінь стисненого повітря високого тиску повз кінець капілярної трубки, зануреної в зразок. Коли зразок виходить з небулайзера, він б'є скляну ударну кульку, яка перетворює його в дрібний аерозольний туман всередині розпилювальної камери. Аерозольний туман змітається через камеру розпилення газами згоряння - стисненим повітрям та ацетиленом в цьому випадку - до головки пальника, де теплова енергія полум'я десольтує аерозольний туман до сухого аерозолю дрібних твердих частинок. Потім теплова енергія полум'я випаровує частинки, утворюючи пар, який складається з молекулярних видів, іонних видів та вільних атомів.

пальник. Щілинний пальник на малюнку\(\PageIndex{1}a\) забезпечує довгу довжину оптичного шляху і стабільне полум'я. Оскільки поглинання прямо пропорційне довжині шляху, довга довжина шляху забезпечує більшу чутливість. Стабільне полум'я мінімізує невизначеність через коливання полум'я.

Пальник монтується на регульованої щаблі, що дозволяє всьому вузлу рухатися по горизонталі і вертикалі. Горизонтальні регулювання забезпечують вирівнювання полум'я з оптичним шляхом приладу. Вертикальні регулювання змінюють висоту всередині полум'я, з якого контролюється поглинання. Це важливо, оскільки два конкуруючих процесу впливають на концентрацію вільних атомів у полум'ї. Чим більше часу аналіт проводить у полум'ї, тим більша ефективність розпилення; таким чином, виробництво вільних атомів збільшується з висотою. З іншого боку, більш тривалий час перебування дозволяє більше можливостей для вільних атомів поєднуватися з киснем, утворюючи молекулярний оксид. Як видно на малюнку\(\PageIndex{2}\), для металу це легко окислюється, наприклад Cr, концентрація вільних атомів найбільша трохи вище головки пальника. Для металу, такого як Ag, який важко окислюється, концентрація вільних атомів неухильно зростає з висотою.

Малюнок\(\PageIndex{2}\). Профілі поглинання та висоти для Ag та Cr в спектроскопії атомної абсорбції полум'я.

Полум'я. Температура полум'я, яка впливає на ефективність розпилення, залежить від паливно-окислювальної суміші, кілька прикладів якої наведено в табл\(\PageIndex{1}\). З них, повітря - ацетилен і оксид азоту - ацетилен полум'я є найбільш популярними. Зазвичай паливо та окислювач змішуються приблизно в стехіометричному співвідношенні; однак для легко окислюваних аналітів може знадобитися багата паливом суміш.

Таблиця\(\PageIndex{1}\). Паливо та окислювачі, що використовуються для спалювання полум'я
паливо	окислювач	Діапазон температур (^o C)
природний газ	повітря	1700—1900
водню	повітря	2000—2100
ацетилену	повітря	2100—2400
ацетилену	закис азоту	2600—2800
ацетилену	кисень	3050—3150

\(\PageIndex{3}\)На малюнку показано поперечний переріз через полум'я, дивлячись вниз по оптичному шляху джерела випромінювання. Первинна зона горіння зазвичай багата продуктами згоряння газу, які випромінюють випромінювання, обмеження корисного для атомного поглинання. Інтерзональна область, як правило, багата вільними атомами і забезпечує найкраще місце для вимірювання атомного поглинання. Найгарячіша частина полум'я зазвичай знаходиться на 2-3 см вище зони первинного горіння. Коли атоми наближаються до вторинної зони горіння полум'я, зниження температури дозволяє формувати стабільні молекулярні види.

Малюнок\(\PageIndex{3}\). Профіль типового полум'я за допомогою щілинної пальника. Відносний розмір кожної зони залежить від багатьох факторів, включаючи вибір палива і окислювача, і їх відносних пропорцій.

Введення зразка. Найпоширенішим засобом для введення проби в розпилювач полум'я є безперервна аспірація, при якій зразок протікає через пальник, поки ми контролюємо поглинання. Безперервна аспірація є інтенсивною пробою, зазвичай вимагає від 2—5 мл зразка.

Мікродискретизація полум'я дозволяє ввести дискретний зразок фіксованого об'єму, і корисний, якщо у нас обмежена кількість проби або коли матриця зразка несумісна з розпилювачем полум'я. Наприклад, безперервне аспірація зразка, який має високу концентрацію розчинених твердих речовин - морська вода, наприклад, приходить на розум - може накопичувати тверду де-позицію на голівці пальника, яка перешкоджає полум'я і знижує поглинання. Мікровідбір полум'я здійснюється за допомогою мікропіпета для розміщення 50-250 мкл зразка в тефлонову воронку, підключену до розпилювача, або зануренням трубки небулайзера в зразок на короткий час. Відбір проб, як правило, здійснюється за допомогою автоматичного пробовідбірника. Сигналом для мікродискретизації полум'я є перехідний пік, висота або площа якого пропорційні кількості аналіту, який вводиться.

Переваги та недоліки розпилення полум'я. Основною перевагою розпилення полум'я є відтворюваність, з якою зразок вводиться в спектрофотометр; істотним недоліком є те, що ефективність розпилення досить низька. Є дві причини поганої ефективності розпилення. По-перше, більшість аерозольних крапель, що утворюються при розпилюванні, занадто великі, щоб їх можна було переносити до полум'я газами згоряння. Отже, цілих 95% зразка ніколи не досягає полум'я, що і є причиною відходів лінії, показаної в нижній частині розпилювальної камери на рис\(\PageIndex{1}\). Друга причина поганої ефективності розпилення полягає в тому, що великий обсяг газів згоряння значно розріджує пробу. Разом ці внески в ефективність розпилення знижують чутливість, оскільки концентрація аналіта в полум'ї може бути фактором\(2.5 \times 10^{-6}\) меншим, ніж у розчині [Інгл, Дж.; Крауч, С.Р. Спектрохімічний аналіз, Прентіс-Холл: Енглвуд Кліффс, штат Нью-Джерсі, 1988; p. 275].

Електротермічне розпилення

Значне поліпшення чутливості досягається за рахунок використання резистивного нагрівання графітової трубки замість полум'я. Типовий електротермічний розпилювач, також відомий як графітова піч, складається з циліндричної графітової трубки довжиною приблизно 1-3 см і діаметром 3—8 мм. Як показано на малюнку\(\PageIndex{4}\), графітова трубка розміщена в герметичному вузлі, який має оптично прозоре вікно на кожному кінці. Через піч пропускається безперервний потік інертного газу, який захищає графітову трубку від окислення і видаляє газоподібні продукти, що утворюються при розпиленні. Блок живлення використовується для пропускання струму через графітову трубку, в результаті чого відбувається резистивний нагрів.

Схема, що показує поперечний переріз електротермічного розпилювача. — Малюнок\(\PageIndex{4}\). Схема, що показує поперечний переріз електротермічного розпилювача, який також відомий як графітова піч.

Зразки розміром від 5 до 50 мкл вводяться в графітову трубку через невеликий отвір у верхній частині трубки. Розпилення досягається в три етапи. На першому етапі зразок сушать до твердого залишку за допомогою струму, який підвищує температуру графітової трубки приблизно до 110 ^o С. На другому етапі, який називається озолом, температуру підвищують до 350—1200 ^o С. При цих температурах органічного матеріалу в зразок перетворюється в СО ₂ і Н ₂ О, а летючі неорганічні матеріали випаровуються. Ці гази видаляються потоком інертного газу. На заключній стадії зразок розпилюється шляхом швидкого підвищення температури між 2000-3000 ^o С. Результатом є перехідний пік поглинання, висота або площа якого пропорційні абсолютній кількості аналіту, що вводиться в графітову трубку. Разом три етапи займають приблизно 45—90 с, причому більшу частину цього часу використовується для сушіння та золи зразка.

Електротермічне розпилення забезпечує значне поліпшення чутливості шляхом уловлювання газоподібного аналіту в малому об'ємі всередині графітової трубки. Концентрація аналіта в результуючій паровій фазі стільки ж\(1000 \times\) більше, ніж при розпиленні полум'я [Parsons, ML.; Major, S.; Forster, A.R. Appl. Спектрозний. 1983, 37, 411—418]. Це поліпшення чутливості і, як наслідок, поліпшення меж виявлення - компенсується значним зниженням точності. На ефективність розпилення сильно впливає контакт зразка з графітовою трубкою, яку важко відтворити.

Спеціалізовані методи розпилення

Кілька елементів розпилюються за допомогою хімічної реакції для отримання летючого продукту. Такі елементи, як As, Se, Sb, Bi, Ge, Sn, Te і Pb, наприклад, утворюють летючі гідриди, коли вони реагують з NaBH ₄ в присутності кислоти. Інертний газ переносить летючий гідрид або до полум'я, або до нагрітої кварцової спостережної трубки, розташованої в оптичному тракті. Ртуть визначається методом холодної пари, при якому вона зводиться до елементарної ртуті з SnCl ₂. Летючий Hg переноситься інертним газом до ненагрітої спостережної трубки, розташованої в оптичному шляху приладу.

Полум'я або електротермічне розпилення?

Найважливішим фактором при виборі методу розпилення є концентрація аналіта. Через його більшу чутливість потрібно менше аналіту для досягнення заданого поглинання при використанні електротермічного розпилення. Таблиця\(\PageIndex{2}\), яка порівнює кількість аналіту, необхідного для досягнення поглинання 0,20 при використанні розпилення полум'я та електротермічного розпилення, корисна при виборі методу розпилення. Наприклад, розпилення полум'ям є методом вибору, якщо наші зразки містять 1-10 мг Zn ² ⁺ /L, але електротермічне розпилення є найкращим вибором для зразків, які містять 1-10 мкг Zn ² ⁺ /L.

Таблиця\(\PageIndex{2}\). Концентрація аналіту (в мг/л), що дає поглинання 0,20
елемент	розпилення полум'я	електротермічне розпилення
Ag	1.5	0,0035
Аль	40	0,015
Як	40	0,050
Ca	0.8	0,003
Cd	0.6	0,001
Co	2.5	0,021
Cr	2.5	0,0075
Cu	1.5	0,012
Fe	2.5	0,006
Hg	70	0,52
Мг	0,15	0.00075
Мн	1	0,003
Na	0.3	0.00023
Ni	2	0,024
Пб	5	0,080
Пт	70	0,29
Сн	50	0,023
Zn	0.3	0,00071
Джерело: Варіан Кулінарна книга, Програмне забезпечення SpectraAA Версія 4.00 Pro. Як: 10 мг/л шляхом випаровування гідридів; Hg: 11,5 мг/л холодною парою; і Sn:18 мг/л шляхом випаровування гідридів