7.3: Селектори довжини хвилі

У оригінальному колориметричному методі Несслера для аміаку, який був описаний на початку глави, зразок і кілька стандартних розчинів аміаку поміщають в окремі високі, плоскодонні трубки. Як показано на малюнку\(\PageIndex{1}\), після додавання реагентів і дозволивши кольору розвиватися, аналітик оцінює колір, пропускаючи навколишнє світло через дно трубок і дивлячись вниз через розчини. Зібравши колір зразка зі стандартним, аналітик може визначити концентрацію аміаку в зразку.

Малюнок\(\PageIndex{1}\). Оригінальний метод Несслера для порівняння кольору двох рішень. Природне світло проходить вгору через зразки та стандарти, і аналітик розглядає рішення, дивлячись вниз до джерела світла. Вид зверху, показаний праворуч, - це те, що бачить аналітик. Щоб визначити концентрацію аналітика, аналітик обмінюється стандартами до тих пір, поки два кольори не збігаються.

На малюнку\(\PageIndex{1}\) кожна довжина хвилі світла від джерела проходить через зразок. Це не проблема, якщо в зразку є тільки один поглинаючий вид. Якщо зразок містить дві складові, то кількісний аналіз за оригінальним методом Несслера неможливий, якщо стандарти не містять другого компонента в тій же концентрації, що і в зразку.

Щоб подолати цю проблему, ми хочемо вибрати довжину хвилі, яку поглинає тільки аналіт. На жаль, ми не можемо ізолювати одну довжину хвилі випромінювання від джерела континууму, хоча ми можемо звузити діапазон довжин хвиль, які досягають зразка. Як видно на малюнку\(\PageIndex{2}\), селектор довжини хвилі завжди проходить вузьку смугу випромінювання, що характеризується номінальною довжиною хвилі, ефективною смугою пропускання та максимальною пропускною здатністю випромінювання. Ефективна пропускна здатність визначається як ширина випромінювання при половині його максимальної пропускної здатності.

Малюнок\(\PageIndex{2}\). Випромінювання, що виходить з селектора довжини хвилі, що показує номінальну довжину хвилі діапазону та її ефективну пропускну здатність.

Ідеальний селектор довжини хвилі має високу пропускну здатність випромінювання і вузьку ефективну пропускну здатність. Висока пропускна здатність бажана тому, що чим більше фотонів проходить через селектор довжини хвилі, тим сильніше сигнал і тим менше фоновий шум. Вузька ефективна пропускна здатність забезпечує більш високу роздільну здатність, при цьому спектральні функції розділені більш ніж удвічі ефективною пропускною здатністю. Як показано на малюнку\(\PageIndex{3}\), ці дві особливості селектора довжини хвилі часто знаходяться в опозиції. Більша ефективна пропускна здатність сприяє більш високій пропускній здатності випромінювання, але забезпечує меншу роздільну здатність. Зменшення ефективної пропускної здатності покращує роздільну здатність, але ціною більш шумного сигналу [Jiang, S; Parker, G.A. Am. Лабораторія. 1981, жовтень, 38—43]. Для якісного аналізу роздільна здатність зазвичай важливіша за шум, і бажана менша ефективна пропускна здатність; однак при кількісному аналізі зазвичай бажано менше шуму.

Малюнок\(\PageIndex{3}\). Приклад, що показує вплив ефективної пропускної здатності селектора довжини хвилі на роздільну здатність та шум. Спектр з меншою ефективною пропускною здатністю (праворуч) має кращу роздільну здатність, що дозволяє нам бачити наявність трьох піків, але за рахунок більш шумного сигналу. Спектр з більшою ефективною пропускною здатністю (зліва) має менше шуму, але за рахунок меншої роздільної здатності між трьома піками.

Фільтри

Найпростішим методом ізоляції вузької смуги випромінювання є використання поглинання або інтерференційного фільтра.

фільтри поглинання

Як випливає з назви, фільтри поглинання працюють шляхом вибіркового поглинання випромінювання з вузької області електромагнітного спектра. Простим прикладом абсорбційного фільтра є шматок кольорового скла або полімерної плівки. Наприклад, фіолетовий фільтр видаляє додатковий зелений колір від 500—560 нм. Комерційно доступні фільтри поглинання забезпечують ефективну пропускну здатність 30-250 нм, хоча пропускна здатність на нижньому кінці цього діапазону часто становить лише 10% від інтенсивності випромінювання джерела. Інтерференційні фільтри дорожчі, ніж фільтри поглинання, але мають більш вузьку ефективну пропускну здатність, як правило, 10-20 нм, з максимальною пропускною здатністю не менше 40%. Останнє значення говорить про те, що важливим обмеженням фільтра поглинання є те, що він може значно зменшити кількість світла від джерела, що досягає зразка і детектора. \(\PageIndex{4}\)На малюнку показаний приклад тримача фільтра з фільтрами, які пропускають смуги світла з центром 440 нм, 490 нм або 550 нм.

Малюнок\(\PageIndex{4}\): На фото зліва зображений тримач фільтра з трьома фільтрами на місці. На фотографії праворуч зображений фільтр, який пропускає зелене світло з центром 550 нм і фільтр, який пропускає синє світло з центром 440 нм.

Інтерференційні фільтри

Інтерференційний фільтр складається з прозорого діелектричного матеріалу, такого як CaF ₂, який затиснутий між двома скляними пластинами, кожна з яких покрита тонкою, напівпрозорою металевою плівкою (\(\PageIndex{5}a\)). Коли безперервне джерело світла проходить через інтерференційний фільтр, він зазнає конструктивних і руйнівних перешкод, що ізолює і пропускає вузьку смугу світла, зосереджену на довжині хвилі, яка задовольняє Equation\ ref {lambda}

\[\lambda = \frac{2nb}{m} \label{lambda} \]

де\(n\) показник заломлення діелектричного матеріалу,\(b\) - товщина діелектричного матеріалу, і\(m\) порядок перешкод (зазвичай першого порядку). \(\PageIndex{5}b\)На малюнку показаний результат проходження випромінювання від зеленого світлодіода - безперервного джерела, який випромінює світло приблизно від 500 нм до 650 нм - через фільтр перешкод, який створює ефективну пропускну здатність в кілька нанометрів. При цьому плівка товщиною 210 нм з показником заломлення 1,35 пропускає світло по центру на довжині хвилі

\[\lambda = \frac{2 \times 1.35 \times 210 \text{ nm}}{1} = 567 \text{ nm} \nonumber \]

Малюнок\(\PageIndex{5}\). Структура фільтра перешкод показана в (а) і складається з тонкої діелектричної плівки, затиснутої між двома скляними пластинами, покритими тонкою металевою плівкою, яка дозволяє деякій частині світла джерела проходити через плівку, відбиваючи залишок світла. Оскільки світло проходить різні відстані через діелектрик, через фільтр проходить лише світло з довжиною хвилі, яка задовольняє Equation\ ref {lambda}, що призводить до вузької ефективної смуги пропускання.

монохроматори

Фільтр має одне значне обмеження - оскільки фільтр має фіксовану номінальну довжину хвилі, якщо нам потрібно зробити вимірювання на двох довжині хвиль, то ми повинні використовувати два фільтри. Монохроматор - це альтернативний метод вибору вузької смуги випромінювання, який також дозволяє нам постійно регулювати номінальну довжину хвилі смуги. Монохроматори класифікуються як фіксована довжина хвилі або сканування. У монохроматорі з фіксованою довжиною хвилі вибираємо довжину хвилі, вручну обертаючи решітку. Зазвичай монохроматор з фіксованою довжиною хвилі використовується для кількісного аналізу, де вимірювання проводяться на одній або двох довжині хвиль. Скануючий монохроматор містить приводний механізм, який безперервно обертає решітку, що дозволяє послідовним довжинам хвиль світла виходити з монохроматора. Скануючий монохроматор використовується для отримання спектра, а при роботі в режимі фіксованої довжини хвилі - для кількісного аналізу.

Конструкція типового монохроматора показана на малюнку\(\PageIndex{6}\). Випромінювання від джерела надходить в монохроматор через вхідну щілину. Випромінювання збирається коліміруючим дзеркалом або лінзою, яка фокусує паралельний промінь випромінювання на дифракційну решітку (зліва) або призму (праворуч), яка розсіює випромінювання в просторі. Друге дзеркало або лінза фокусує випромінювання на плоскій поверхні, яка містить вихідну щілину. Випромінювання виходить з монохроматора і переходить на детектор. Як показано на малюнку\(\PageIndex{6}\), монохроматор перетворює поліхроматичне джерело випромінювання на вхідній щілині в монохроматичне джерело кінцевої ефективної смуги пропускання на вихідній щілині. Вибір, яка довжина хвилі виходить з монохроматора, визначається обертанням дифракційної решітки або призми. Більш вузька вихідна щілина забезпечує меншу ефективну пропускну здатність і кращу роздільну здатність, ніж ширша вихідна щілина, але ціною меншої пропускної здатності випромінювання.

Малюнок\(\PageIndex{6}\). Приклади двох типів монохроматорів: дифракційна решітка монохроматора та лівого та призмового монохроматора справа.

Поліхроматичний означає багато кольорових. Поліхроматичне випромінювання містить багато різних довжин хвиль світла. Монохроматичний означає один колір, або одну довжину хвилі. Хоча світло, що виходить з монохроматора, не має строго однієї довжини хвилі, його вузька ефективна пропускна здатність дозволяє нам думати про нього як про монохроматичному.

Монохроматори на основі призм

Хоча призматичні монохроматори колись були в загальному використанні, вони в основному були замінені дифракційними решітками. Для цього є кілька причин. Однією з причин є те, що дифракційні решітки набагато дешевше у виготовленні. Друга причина полягає в тому, що дифракційна решітка забезпечує лінійну дисперсію довжин хвиль уздовж фокальної площини вихідної щілини, що означає, що роздільна здатність між сусідніми довжинами хвиль однакова по всьому оптичному діапазону джерела. Призма, з іншого боку, забезпечує більшу роздільну здатність на коротших довжині хвиль, ніж це робить довші довжини хвиль.

Монохроматори на основі дифракційних решіток

Вставка в дифракційну решітку монохроматора на малюнку\(\PageIndex{6}\) показує загальний пилкозубчастий малюнок дифракційної решітки, яка складається з ряду канавок з широкими поверхнями, що піддаються впливу світла від джерела. Як показано на малюнку\(\PageIndex{7}\), паралельні пучки вихідного випромінювання (показані синім кольором) від колімуючого дзеркала монохроматора вражають поверхню дифракційної решітки і відбиваються назад (показано зеленим кольором) у напрямку фокусуючого дзеркала монохроматора та детектора. Паралельні промені від джерела вражають дифракційну решітку під кутом падіння\(i\) відносно нормальної решітки, яка є лінією, перпендикулярною основі дифракційної решітки. Паралельні промені відскакують назад до детектора, роблять це під відбитим кутом\(r\) до нормальної решітки.

Малюнок\(\PageIndex{7}\). Ілюстрація того, як працює дифракційна решітка монохроматора для перетворення пучка поліхроматичного світла на вхідній щілині монохроматора в монохроматичний промінь світла на вихідній щілині монохроматора. Обертаючи дифракційну решітку, змінюють кути\(i\)\(r\) і, отже, довжину хвилі світла, що виходить з монохроматора. Дифракційна решітка, проілюстрована тут, відома як решітка типу ешеллет.

Конструктивна інтерференція між відбитими променями виникає, якщо їх довжини шляху відрізняються цілим числом кратним довжині хвилі падаючого пучка (\(n \lambda\)), де\(n\) - порядок дифракції. Уважне вивчення малюнка\(\PageIndex{7}\) показує, що різниця у відстані, пройденій двома паралельними пучками світла, ідентифікованими як 1 і 2, що вражають сусідні канавки на дифракційній решітці, дорівнює сумі відрізків лінії\(\overline{CB}\) і\(\overline{BD}\), обидва показані червоним кольором; таким чином

\[n \lambda = \overline{CB} + \overline{BD}  \]

Кут падіння\(i\), дорівнює куту CAB і відбитого кута\(r\), дорівнює куту DAB, що означає, що ми можемо написати наступні два рівняння

\[\overline{CB} = d \sin{i} \]

\[\overline{BD} = d \sin{r}  \]

де\(d\) - відстань між канавками дифракційної решітки. Підставляючи назад дає

\[n \lambda = d(\sin{i} + \sin{r}) \label{nlambda} \]

що дозволяє обчислити кут, під яким ми можемо виявити хвилю, що цікавить\(r\), враховуючи кут падіння від джерела\(i\), і кількість канавок на мм (або відстань між канавками).

Приклад\(\PageIndex{1}\)

Під яким кутом ми можемо виявити світло 650 нм за допомогою дифракційної решітки з 1500 пазами на мм, якщо падаюче випромінювання знаходиться під кутом\(50^{\circ}\) до норми решітки? Припустимо, що це дифракція першого порядку.

Рішення

Відстань між пазами дорівнює

\[d = \frac{1 \text{ mm}}{1500 \text{ grooves}} \times \frac{10^6 \text{ nm}}{\text{mm}} = 666.7 \text{ nm} \nonumber \]

Щоб знайти кут, починаємо з

\[ n \lambda = 1 \times 650 \text{ nm} = d(\sin{i} + \sin{r}) = 666.7 \text{ nm} \times (\sin{(50)} + \sin{r} \nonumber \]

\[0.9750 = 0.7660 + \sin{r} \nonumber \]

\[0.2090 = \sin{r} \nonumber \]

\[ r = 12.1^{\circ} \nonumber \]

Експлуатаційні характеристики монохроматора

Якість монохроматора залежить від декількох ключових факторів: чистоти світла, що виходить з вихідної щілини, потужності світла, що виходить з вихідної щілини, і роздільної здатності між сусідніми довжинами хвиль.

Спектральна чистота

Випромінювання, яке виходить з монохроматора, є чистим, якщо воно (а) виникає з джерела і якщо воно (б) йде по оптичному шляху від вхідної щілини до вихідної щілини. Бродяче випромінювання, яке потрапляє в монохроматор з отворів, відмінних від вхідної щілини - можливо, через невеликі недоліки в суглобах - або яке досягає вихідної щілини після розсіювання від недосконалостей оптичних компонентів або пилу, служить забруднювачем в тому, що потужність, виміряна на детекторі, має компонент на аналітичній довжині хвилі монохроматора і компонент з бродячого випромінювання, що включає випромінювання на інших довжині хвиль.

Потужність

Кількість променистої енергії, яка виходить з монохроматора і досягає детектора за одиницю часу, є потужністю. Чим більше потужність, тим краще отримане відношення сигнал/шум. Чим більше випромінювання, яке потрапляє в монохроматор і збирається колімаційним дзеркалом, тим більша кількість випромінювання, яке виходить з монохроматора, і тим більше потужність у детектора. Здатність монохроматора збирати випромінювання визначається його\(f/number\). Як показано на малюнку\(\PageIndex{8}\), чим менше\(f/number\), тим більше площа і тим більше потужність. Потужність збору світла збільшується у міру зворотного квадрата\(f/number\); таким чином, монохроматор, оцінений як\(f/2\) збирає\(4 \times\) стільки випромінювання, скільки номінальний монохроматор\(f/4\).

Малюнок\(\PageIndex{8}\). Взаємозв'язок між світлозбираючою силою монохроматора та її\(f/number\).

Дозвіл

Щоб відокремити дві довжини хвиль світла і виявити їх окремо, необхідно розсіяти їх на достатню відстань. Кутова дисперсія монохроматора визначається як зміна кута відбиття (див. Кут на\(r\) малюнку\(\PageIndex{7}\)) для зміни довжини хвилі, або\(dr/d\lambda\). Беручи похідну від Equation\ ref {nlambda} для фіксованого кута падіння (див. Кут на\(i\) рисунку\(\PageIndex{7}\)) дає кутову дисперсію як

\[ \frac{dr}{d \lambda} = \frac{n}{d \cos{r}} \label{angdisp} \]

де\(n\) - порядок дифракції. Лінійна дисперсія випромінювання\(D\), дає зміну довжини хвилі в залежності від\(y\) відстані вздовж фокальної площини вихідної щілини монохроматора; це пов'язано з кутовою дисперсією по

\[D = \frac{dy}{d \lambda} = \frac{F dr}{d \lambda} \label{lineardisp} \]

де\(F\) - фокусна відстань. Оскільки нас цікавить довжина хвилі, зручно взяти зворотну рівняння\ ref {lineardisp}

\[D^{-1} = \frac{d \lambda}{dy} = \frac{1}{F} \times \frac{d \lambda}{dr} \label{invlineardisp} \]

де\(D^{-1}\) - зворотна лінійна дисперсія. Підставляючи рівняння\ ref {angdisp} на рівняння\ ref {inlineardisp} дає

\[D^{-1} = \frac{d \lambda}{dy} = \frac{d \cos{r}}{nF}  \]

що спрощує

\[D^{-1} = \frac{d}{nF}  \]

для кутів\(r < 20^{\circ}\) де\(\cos{r} \approx 1\). Оскільки лінійна дисперсія випромінювання вздовж вихідної щілини монохроматора не залежить від довжини хвилі, здатність вирішувати дві довжини хвиль однакова по спектру довжин хвиль.

Інший спосіб повідомити про здатність монохроматора розрізняти дві близько розташовані довжини хвиль - це його роздільна здатність\(R\), яка визначається як

\[R = \frac{\lambda}{\Delta \lambda} = n N \nonumber \]

де\(\lambda\) - середнє значення двох довжин хвиль,\(\Delta \lambda\) - різниця в їх значеннях і\(N\) число канавок на дифракційній решітці, які піддаються впливу випромінювання від колімуючого дзеркала. Чим більше кількість канавок, тим більше роздільна здатність.

Щілини монохроматора

Монохроматор має два набори щілин: вхідну щілину, яка приносить випромінювання від джерела в монохроматор, і вихідну щілину, яка пропускає випромінювання від монохроматора до детектора. Кожна щілина складається з двох металевих пластин з гострими скошеними краями, розділеними вузьким зазором, який утворює прямокутне вікно і який вирівняний з фокусною площиною коллимирующего дзеркала. \(\PageIndex{9}\)На малюнку показаний набір з чотирьох щілин від монохроматора, взятих з атомно-абсорбційного спектрофотометра. Знизу до верху щілини мають ширину, 2,0 мм\(w\), 1,0 мм, 0,5 мм та 0,2 мм.

Малюнок\(\PageIndex{9}\). Фото, що показує набір з чотирьох вхідних щілин до монохроматора з атомно-абсорбційного спектрометра. Знизу до верху вони мають ширину 2,0 мм, 1,0 мм, 0,5 мм та 0,2 мм. Вихідні щілини монохроматора ідентичні і. Для цього монохроматора оператор вибирає ширину щілини для вхідних щілин і вихід автоматично встановлюється на однакову ширину.

Вплив щілин на монохроматичне випромінювання

Припустимо, у нас є джерело монохроматичного випромінювання з довжиною хвилі 400,0 нм і що ми пропускаємо цей пучок випромінювання через монохроматор\(w\), який має вхідні та вихідні щілини шириною 1,0 мм і зворотну лінійну дисперсію 1,2 нм/мм. Твір цих двох змінних називається ефективною пропускною здатністю монохроматора\(\Delta \lambda_\text{eff}\), і дається як

\[\Delta \lambda_\text{eff} = w D^{-1} = 1.0 \text{ mm} \times 1.2 \text{ nm/mm} = 1.2 \text{ nm} \]

Ширина променя в одиницях довжини хвилі, отже, становить 1,2 нм. У цьому випадку, як показано на малюнку\(\PageIndex{10}\), якщо ми скануємо монохроматор, наш промінь монохроматичного випромінювання спочатку увійде в вихідну щілину при налаштуванні довжини хвилі 398,8 нм і повністю вийде з щілини при налаштуванні довжини хвилі 401,2 нм. У проміжках між цими межами частина променя блокується, і тільки частина променя проходить через вихідну щілину і досягає датчика. Наприклад, коли монохроматор встановлений на 399,4 нм або 400,6 нм, половина їх променя досягає детектора з потужністю\(0.5\times P\). Якщо ми контролюємо потужність на детекторі в залежності від довжини хвилі, то отримаємо профіль, показаний внизу малюнка\(\PageIndex{10}\). Смуга пропускання монохроматора охоплює діапазон довжин хвиль, над якими певна частина пучка випромінювання проходить через вихідну щілину.

Малюнок\(\PageIndex{10}\): Ілюстрація, що показує взаємозв'язок між ефективною пропускною здатністю монохроматичного джерела випромінювання та шириною вихідної щілини монохроматора.

Вплив ширини щілини на роздільну здатність

Припустимо, у нас є джерело випромінювання, яке складається саме з трьох довжин хвиль - 399,4 нм, 400,0 нм і 400,6 нм - і ми пропускаємо їх через монохроматор з ефективною пропускною здатністю 1,2 нм. Використовуючи аналіз з попереднього розділу, випромінювання з довжиною хвилі 399,4 нм проходить через вихідну щілину монохроматора при будь-якій установці довжини хвилі між 398,8 і 400,0 нм, що означає, що воно перекривається випромінюванням з довжиною хвилі 400,0 нм. Те ж саме стосується випромінювання з довжиною хвилі 400,6 нм, яке також перекривається випромінюванням з довжиною хвилі 400,0 нм. Як показано на малюнку\(\PageIndex{11}a\), ми не можемо вирішити три монохроматичні джерела випромінювання, які представляються як одна широка смуга випромінювання. Зменшення ефективної смуги пропускання до половини різниці довжин хвиль сусідніх джерел випромінювання виробляє, як показано на малюнку\(\PageIndex{11}b\), базову роздільну здатність окремих джерел довжини хвилі. Для розв'язання джерел випромінювання з довжинами хвиль 399,4 нм і 400,0 нм за допомогою монохроматора з реципричною лінійною дисперсією 1,2 нм/мм необхідна ефективна смуга пропускання

\[\Delta \lambda_\text{eff} = 0.5 \times (400.0 \text{ nm} - 399.4 \text{ nm}) = 0.3 \text{ nm} \nonumber \]

і шириною щілини

\[w = \frac{\Delta \lambda_\text{eff}}{D^{-1}} = \frac{0.3 \text{ nm}}{1.2 \text{nm/mm}} = 0.25 \text{ mm} \nonumber \]

Малюнок\(\PageIndex{11}\): Ілюстрація, що показує (а) нездатність монохроматора з ефективною пропускною здатністю 1,2 нм вирішити три лінії з довжинами хвиль 399,4 нм, 400,0 нм та 400,6 нм. Зменшення ефективної пропускної здатності до 0,3 нм, як в (b), дозволяє забезпечити повну роздільну здатність трьох ліній.

Вибір ширини щілини

Вибір ширини щілини завжди передбачає компроміс між збільшенням променистої потужності, яка досягає детектора за допомогою широкої ширини щілини, що покращує співвідношення сигнал/шум, та покращенням роздільної здатності між тісно розташованими піками, що вимагає вузької ширини щілини. Малюнок\(\PageIndex{3}\) ілюструє цей компроміс. В кінцевому підсумку потреби аналітика будуть диктувати вибір ширини щілини.