7.12: Причини кольору

Базовий

Загалом, колір викликаний поглинанням певних довжин хвиль світла речовиною (як дорогоцінний камінь), дозволяючи іншим довжинам хвиль проходити через речовину без змін. Чистий результат довжин хвиль, які проходять через дорогоцінний камінь, дають остаточний колір дорогоцінного каменю.

Для того, щоб побачити колір нам знадобиться мінімум 3 змінні:

• Світло
• Речовина
• Зір (око)

Коли будь-який з них відсутній, ми не можемо побачити колір. Наприклад, ваш червоний светр не матиме кольору в темряві, оскільки светр не зможе поглинути.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Поглинання всіх довжин хвиль, крім червоного

Біле світло являє собою суміш 7 спектральних кольорів (видимих в веселці): червоного, оранжевого, жовтого, зеленого, індиго, синього і фіолетового. Кожен з цих кольорів подорожує на певній довжині хвилі (близько 700 нм для червоного та 400 нм для фіолетового) і несе певну кількість енергії.
Коли речовина поглинає всі спектральні кольори (кольори веселки), крім червоного, залишковий колір - червоний. Тому чистий результат буде червоним. Якщо всі кольори, крім червоного та синього, поглинені, залишковим кольором (чистий результат) буде фіолетовим дорогоцінним каменем.

Всього налічується близько 16 мільйонів комбінацій, які можуть виробляти колір.

Поглинання світла зазвичай призводить до перетворення світлової енергії в теплову. Ось чому фригідери білі; білі речовини не поглинають світло, тому вони дуже ефективні для утримання тепла.

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Розмальовки елементів
Елемент	Кольори
Титан	Синій
Ванадій	Зелений/Зміна кольору
Хром	Червоний - Зелений
Марганець	Рожевий
Залізо	Червоний - Зелений - Жовтий
Кобальт	Синій
Нікель	Зелений
Мідь	Зелений - Синій

Поглинання довжин хвиль (кольорів) відбувається тому, що певні елементи поглинають енергію цих довжин хвиль. Основними елементами, які поглинають колір, є елементи «перехідного металу». Ці перехідні метали мають частково заповнені d-оболонки (на відміну від повністю заповнених оболонок), а деякі електрони в d-оболонках непарні.

Коли довжина хвилі несе достатньо енергії, щоб підняти непарний електрон до вищого енергетичного стану, енергія цієї довжини хвилі повністю поглинається електроном і світлова енергія зазвичай перетворюється на тепло, коли електрон падає до початкового (наземного) стану. Це означає, що ця конкретна довжина хвилі (або колір) видаляється зі спектра, або краще «поглинається».

Енергія, необхідна для підняття непарного електрона до більш високого енергетичного стану (і таким чином викликати поглинання) набагато менше енергії, необхідної для підняття парного електрона. Енергії у видимому світлі недостатньо для підняття парного електрона, але вона може підняти непарні електрони, що знаходяться в d-оболонках елементів перехідного металу. Саме тому перехідні елементи також називають «фарбувальними елементами» або «барвниками». Крім елементів перехідних металів, деякі рідкісноземельні метали також виступають в якості фарбувальних елементів.

Барвники можуть бути або частиною ідеального хімічного складу, або виникати як домішки в кристалі.
Ділимо мінерали на дві групи, в залежності від цього.

• Ідіохроматичні - мінерали, які забарвлюються барвником, що входить до складу хімічної формули (наприклад, малахіт)
• Алохроматичні - барвники не входять до складу ідеального хімічного складу (наприклад, смарагд і рубін)

Хоча теорія елементів перехідного металу служить хорошим базовим розумінням причин кольору, в роботі можуть бути й інші механізми. Деякі елементи працюють разом, утворюючи колір (молекулярна орбітальна теорія), тоді як в інших випадках відсутність електрона або елемента в певному місці («місці») у кристалі створює центр кольору.
Те, що всі теорії мають спільне, полягає в тому, що деяка енергія від вхідного світла (довжини хвиль) поглинається, а залишкові кольори (довжини хвиль) визначають кінцевий колір дорогоцінного каменю (або будь-якої іншої речовини).

Розширений

Причини кольору можна розділити на 4 різні теорії:

1. Теорія кришталевого поля
   • Сполуки перехідних металів (малахіт, альмандин) - ідіохроматичні
   • Домішки перехідного металу (рубін, смарагд, цитрин, нефрит) - алохроматичні
   • Кольорові центри (аметист, максикс-берил)
2. Молекулярна орбітальна теорія
   • Передача заряду (сапфір, йоліт)
3. Теорія смуг
   • Ізолятори (скляні)
   • Провідники (метали)
   • Напівпровідники (галена)
   • Леговані напівпровідники (алмаз)
4. Теорія фізичних властивостей
   • Дисперсія (Вогонь в алмазі)
   • Розсіювання (місячний камінь, котячі очі, зірки)
   • Інтерференція (райдужність, опал)
   • Дифракція (опал)

Теорія кришталевого поля

Теорія кристалічного поля описує кольори, що походять від збудження електронів в перехідних елементах (ідіохроматичних або алохроматичних) і колірних центрах.

Коли іон перехідного металу має частково заповнену d-оболонку, електрони у зовнішній d-оболонці обертають ядро непарним (або принаймні деякі електрони роблять). Навколишні іони кристалічної решітки створюють силу («кристалічне поле») навколо такого перехідного елемента і сила цих полів визначає, які енергетичні рівні доступні для непарних електронів. Така система енергетичних рівнів залежить від сили і характеру зв'язку в решітці, а також від валентного стану перехідного елемента. Вони різні в кожному кристалі.
Оскільки енергетичні та енергетичні рівні квантуються, електронам потрібна певна кількість енергії, щоб «перестрибнути» з основного стану на більш високий енергетичний рівень. Складні розрахунки, які визначають, які рівні енергії доступні для збудження електрона, також забезпечують кілька правил вибору, які виключають деякі рівні для збудження.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Поглинання в рубін

У рубіні Cr ³⁺ замінює деякі іони Al ³⁺ в решітці Al ₂ O ₃. Оскільки хром не є частиною ідеального макіяжу, рубін, як кажуть, є алохроматичним. Кристалічне поле навколо домішки хрому робить кілька квантованих рівнів енергії, доступних для непарних електронів. Вони представлені у вигляді рівнів B, C і D. Однак правила вибору визначають, що рівень В недоступний для збудження в даному випадку.
Рівні C і D відповідають енергіям відповідно 2,23 еВ і 3 еВ. Енергія, необхідна для переходу до рівня С (2,23 еВ), відповідає жовто-зеленому світлу, а рівень D (3 еВ) відповідає фіолетовому світлу.
Це означає, що коли біле світло потрапляє в рубін, жовто-зелене і фіолетове світло буде поглинатися непарними електронами, і ці електрони тепер мають достатню енергію для збудження до рівнів C або D. Залишкові кольори, які не поглинаються, визначають червоний колір рубіна.
Ті ж правила вибору також забороняють збудженому електрону падати назад до їх наземних станів (A), але замість цього повинні спочатку повернутися до B. Коли електрони на рівні B занепадають до їх наземного стану, відбувається випромінювання червоного світла (флуоресценція), яке дає додаткове світіння до вже червоного кольору викликані поглинанням жовто-зелених і фіолетових частин білого світла.

Малюнок\(\PageIndex{3}\): Схематичний огляд енергетичних рівнів в рубіні та смарагді

Для смарагду, алохроматичний колір якого також викликаний домішкою Cr ³⁺, механізм схожий, але кристалічне поле від навколишніх елементів має меншу міцність і викликає зсув смуг поглинання. Рівень D знижений до 2,8 еВ, а рівень С знижений до 2,05 еВ, але рівень B майже такий же (1,82 замість 1,79 еВ).
Результатом є те, що смарагд поглинає більшість фіолетових і червоних частин видимого світла, залишаючи домінуючу синьо-зелену передачу з червоною флуоресценцією.

Олександрит, різновид хризоберилу, також забарвлений домішкою Cr ³⁺. Схема поглинання александриту знаходиться між схемою рубіна та смарагду, а інтенсивність падаючого світла визначає колір олександриту. Природне денне світло багатше синьо-зеленим, тоді як світло розжарювання має більше червоного кольору у своєму спектрі. Це призводить до того, що олександрит буде синьо-зеленим (смарагдовим) при денному світлі та червоно-фіолетовим (як аметист) при світлі розжарювання.

Ванадій (V ³⁺) викликає такий же ефект зміни кольору «олександрит» у натурального і синтетичного корунду.

Алохроматичні кольори, викликані домішками перехідного металу

Сама поява домішки перехідного металу не обов'язково спричиняє колір дорогоцінного каменю. Окрім необхідності певної валентності, іон повинен відповідати за поглинання, інші механізми (такі як центри кольорів та передача заряду) можуть бути більш домінуючими.
Як і певні домішки можуть відповідати за різні кольори, як червоний і зелений для хрому, інші домішки також можуть викликати той же колір (як ванадій в смарагді).

Ідіохроматичні кольори, викликані складовими перехідних металів

Описана вище теорія кришталевого поля відноситься і до мінералів, які мають іон перехідного металу в своєму ідеальному хімічному складі.

Кольорові центри

Непарні електрони на іоні неперехідних металів також можуть виробляти кольори за певних обставин. Це може статися або через неправильне розміщення іона (і непарного електрона, який займає свою вакансію), або через зміщення електрона з (природного або штучного) випромінювання.
В обох випадках створюється «центр кольору», і непарний електрон може бути піднятий до більш високих енергетичних рівнів через поглинання падаючого світла, як при непарних електронах іонів перехідних металів. У першому випадку (електрон, що замінює неправильно розміщений іон) центром кольору є «центром електронної дірки», а в останньому випадку він створює «центр кольору отвору».

Електронні центри кольору

Малюнок\(\PageIndex{4}\): Центр кольору електронів у флюориті

Флюорит найчастіше використовується для опису механізму електронного центру кольору. Фіолетовий колір флюориту обумовлений відсутністю іона фтору (F ^-), а електрон потрапляє у вакансію, яку він залишає позаду.
Існують різні причини, за якими іон фтору відсутній на певній ділянці в кристалічній решітці. Серед них надлишок кальцію та радіації. або під час або після росту кристала. Це створює так званий «F-центр» (або «центр Фарбе» - Farbe - німецьке слово для кольору) і вільний електрон з пулу непарних електронів в кристалі (див. Теорія смуг) виявляється в пастці вакансії. Цей непарний електрон потім може бути піднятий до наявних, більш високих рівнів енергії за рахунок поглинання енергії в фотони і аналогічних правил кристалічного поля поглинання і флуоресценції, як описано вище, діють.

Іон фтору зазвичай зміщується і створює інтерстиціал у решітці, так званий «дефект Френкеля», що означає, що на певній ділянці в решітці є іон, де його зазвичай не було б. Цей витіснений іон фтору не грає ролі у розвитку кольору (робить лише вакансія, яку він залишає позаду).

Термін «електронний центр кольору» відноситься до того факту, що існує «вільний» електрон там, де його зазвичай не було б.
Ситуація А на зображенні показує ідеальну конфігурацію флюориту, тоді як ситуація B показує електрон, який захоплений у вакансії, залишеній витісненим іоном фтору.

Центри кольорів отворів

Малюнок\(\PageIndex{5}\): Центр кольору отвору в димчастому кварці

Центри кольорів отворів зазвичай ілюструються димчастим кварцом, як на зображенні праворуч.
У кварці (SiO ₂) деякі іони кремнію з валентним станом 4+ заміщені іонами алюмінію з валентністю 3+. Щоб зберегти електронейтральність, поблизу буде присутній атом водню (або Na ⁺). Це призводить до ослаблення сил на електрони атомів кисню, а випромінювання (рентгенівське випромінювання, гамма-промені тощо) може видалити один із слабших зв'язаних електронів атомів кисню. Це залишає дірку (один електрон відсутній) і різні енергетичні рівні стають доступними нині непарному електрону на іоні кисню.
Теорія кришталевого поля тепер застосовується для залишився, непарного, кисневого електрона, і отриманий колір - димчастий коричневий, якому димчастий кварц зобов'язаний своєю назвою. Зміщений електрон буде захоплений на інших ділянках кристалічної решітки, і це не сприяє кольоровій схемі.
Замінний іон алюмінію діє як «попередник» і життєво важливий для механізму.

У аметисту виробки схожі, але попередником є залізо (Fe ³⁺) і виробляє типовий фіолетовий колір.

Термін «центр кольору отвору» позначає відсутній електрон, який залишає за собою дірку.

Якщо кристал нагрівається (близько 400° C для димового кварцу і ± 450° C. для аметисту), зміщений електрон звільняється від своєї пастки і повертається на початкове місце, знову подорожуючи як парні електрони. Потім колір кристала повернеться до свого початкового кольору (зазвичай жовтий (» цитрин «) або зелений (» празиоліт «) для аметисту і безбарвний для димчастого кварцу). Після повторного опромінення центр кольору отвору може бути відтворений, і до тих пір, поки кристал не перегрівається, цей процес можна повторювати нескінченно.
Процес нагрівання кристала і руйнування центру кольору отвору носить назву «відбілювання».

Молекулярна орбітальна теорія

Молекулярна орбітальна теорія описує шляхи (орбіталі) електрони подорожують, коли кілька атомів (два або більше) поєднуються хімічно. Для того щоб атоми об'єдналися з молекулами, вони повинні ділитися або обмінюватися електронами.

Більшість діаграм та підручників, що використовуються для пояснення орбіталів у фундаментальній хімії (і геммології), показують орбіталі або руху електронів у двовимірних кільцях. Хоча цього достатньо для базового розуміння, орбіталі є 3-вимірними, а електрони рухаються у складних хмарах.
Поглиблене пояснення цих орбіталів може бути дуже корисним при описі цієї теорії, але це дуже складна тема і виходить за рамки геммології.

Замість цього ми зупинимося на різних типах зв'язків, які можуть виникати між атомами.

1. Іонне склеювання
2. Ковалентний зв'язок

Хоча обидва ці зв'язки мають різні характеристики, в основному вони обидва відіграють певну роль у хімічному зв'язку дорогоцінних каменів і безпосередньо пов'язані з електронегативністю різних елементів, що складають хімічну формулу дорогоцінного каменю.
Тільки електрони в зовнішніх оболонках атомів відіграють роль як в іонному, так і в ковалентному зв'язку.

Електронегативність

Малюнок\(\PageIndex{6}\): Шкала електронегативності

Електронегативність відноситься до сили, при якій певні елементи притягуються один до одного. Одним із способів розташування періодичної таблиці елементів є їх електронегативність. В цілому елементи в правому верхньому куті мають більш сильну електронегативність, ніж ті, що знаходяться в лівому нижньому кутку.
Оскільки різні елементи намагаються об'єднати, утворюючи молекули, елементи, які мають найвищу електронегативність, є найбільш жадібними і мають перевагу над елементами з меншою електронегативністю.

Коли між двома елементами існує велика електронегативність, елемент з вищою електронегативністю захопить електрони від іншого елемента, і це спричиняє дуже міцний зв'язок між цими двома елементами.
«Жадібний» елемент матиме додатковий негативний заряд (тому що він схопив негативні заряджені електрони від іншого елемента) і таким чином відбувається поляризація між двома елементами. Ця поляризація (один елемент матиме позитивний заряд, а інший негативний заряд) діє як магніт, і два елементи будуть дуже близько один до одного. Іншими словами, вони утворюють дуже міцний зв'язок і буде відбуватися обмін (дарування та отримання) електронів. Це називається іонним склеюванням.

Однак, якщо різниця електронегативності дуже низька або електронегативність однакова, зв'язки не такі сильні, а електрони у зовнішніх оболонках атомів (елементів) діляться між різними елементами, і ці електрони можуть вільно переміщатися (але за певними правилами) між двома елементи. Цей тип пухкого зв'язку називається ковалентним зв'язком, а атоми, що складають молекулу, розташовані далі один від одного, ніж в іонних зв'язках.
Ковалентний зв'язок відіграє велику роль у формуванні кольору, оскільки енергія, необхідна для обміну електронами, викликає поглинання. Передача заряду є загальним терміном для опису триває обміну електронів в ковалентних зв'язках при подачі енергії до молекули.

Основна відмінність іонних і ковалентних зв'язків полягає в тому, що в іонних зв'язках відбувається пожертвування/прийом електронів, в той час як в ковалентних зв'язках відбувається поділ електронів.

Передача заряду

Малюнок\(\PageIndex{7}\): Передача заряду в іоліті

Різні елементи (особливо елементи переходу) можуть існувати в різних станах валентності. Коли ці заряджені атоми (іони) утворюють ковалентні зв'язки, деякі електрони у зовнішніх оболонках можуть переміщатися між цими двома іонами. Це призводить до передачі заряду між цими двома іонами і може відбуватися лише через поглинання енергії. Коли енергія, необхідна для цього переходу, еквівалентна енергії у видимому діапазоні (або поблизу цього) світла, це призведе до кольору.

У випадку з йолітом вважається, що колір викликаний перенесенням заряду між іонами Fe ²⁺ і Fe ³⁺. Іон Fe ²⁺ має на один електрон у зовнішній оболонці, ніж іон Fe ³⁺. Цей електрон притягується до іона Fe ³⁺, і коли електрон обертається навколо іона Fe ³⁺, цей іон стане іоном Fe ²⁺. Оригінальний іон Fe ²⁺ стане іоном Fe ³⁺, і процес повторюється.

Звичайними позначеннями для такого перекладу є:\[Fe^{2+} + Fe^{3+} \rightarrow Fe^{3+} + Fe^{2+}\]

Для сапфірових виробок аналогічні, але перехід між Fe ²⁺ і Ti ⁴⁺. Хоча існує безліч інших елементів, які могли б зіграти певну роль у забарвленні сапфірів, загальне позначення для (синього) сапфіра таке:\[Fe^{2+} + Ti^{4+} \rightarrow Fe^{3+} + Ti^{3+}\]

Теорія смуг

Теорія смуг спочатку була розроблена для пояснення електропровідності в металах. Пізніше ця теорія отримала подальший розвиток за допомогою квантової механіки, і з цим вона також могла пояснити кольори в матеріалах (таких як дорогоцінні камені).

Електропровідність залежить від вільного переміщення негативно заряджених електронів через матеріал. Для того, щоб електрон переміщався через тверде тіло (як метал або кристал), має бути місце для переміщення електрона.
Уявіть, що ви перебуваєте в кімнаті, повній людей, і ви хотіли б пройти до іншого кінця кімнати. У повністю упакованій кімнаті ви не могли перетнути його, оскільки в ньому занадто багато людей. А тепер уявіть, що над кімнатою є балкон, де немає людей. Коли дехто з людей матиме достатньо енергії в тілі, щоб стрибати на балкон, ці люди тепер мають свободу пересуватися. Поки ці люди переїжджають на балкон, вони залишають місця позаду в кімнаті, щоб решта з нас мали більше місця для пересування.
Звичайно, щоб люди могли стрибати на балкон, їм потрібна енергія для цього. Якщо у них немає такої енергії, вони просто впадуть назад. Так виникає щілина між кімнатою і балконом, їх потрібно перекрити.
Те ж саме стосується електронів в твердому тілі.

Рисунок\(\ pageIndex {8}\): Проілюстрована теорія смуги (розриву)

У попередніх теоріях основна увага приділялася одному або двом зарядженим атомам (іонам). Деякі електрони знаходяться в наповнених енергетичних рівнях навколо атомів і дуже локалізовані в тому сенсі, що вони мають дуже сильну силу зв'язування з ядром. І все ж електрони у зовнішніх (незаповнених) оболонках можуть відігравати певну роль у зв'язуванні з іншими атомами, або через іонні, або ковалентні зв'язки. Ці електрони називаються валентними електронами і вільно пов'язані з ядром. Насправді в кристалі дуже велика кількість валентних електронів (безліч мільярдів на кубічний міліметр).
Якби ми кинули всі ці слабкіші зв'язані валентні електрони в пул електронів, ми отримаємо уявний пул валентних електронів. Цей «басейн» називається валентною зоною.
Оскільки валентна зона повністю заповнена електронами, подорож електронів неможливий. Так що електропровідності бути не може. Якщо електронів вистачило б енергії, щоб вирватися з цієї валентної зони і увійти в зону провідності (балкон), то буде можлива електропровідність. У різних матеріалах різниться смуговий зазор (відстань між цокольним поверхом і балконом).

Залежно від енергії, необхідної електрону для подолання цього проміжку, ми ділимо матеріали на три категорії:

1. Ізолятори (великий зазор без електропровідності)
2. Провідники (невеликий або без зазору для перекриття рівнів енергії з хорошою електропровідністю)
3. Напівпровідники (проміжні між ізоляторами і провідниками)

В ізоляторах зазор настільки великий, що при нормальних умовах (кімнатній температурі) не вистачає енергії для електрона для подолання великого зазору між валентністю і смугою провідності. Як наслідок, матеріали з великим зазором будуть як електричними ізоляторами, так і безбарвними. Остання частина (безбарвна) логічна, оскільки тверда речовина не може поглинати енергію з видимого світла. Скло - приклад хорошого ізолятора.

У провідниках (таких як метали) є дуже малий зазор в смузі або взагалі відсутня заборона (зазвичай смугові та провідні зазори перекриваються). Тому електрони можуть легко перебувати в зоні провідності. Оскільки електрону потрібно мало енергії, щоб перейти від валентної зони до зони провідності, ці матеріали будуть непрозорими, оскільки вся енергія у видимому світлі буде поглинена. Ідеальна ситуація призведе до непрозорого чорного матеріалу, але інші сили можуть перетворити його на кольоровий непрозорий матеріал (наприклад, жовтий для золота).

Напівпровідники є проміжними між двома згаданими вище станами, і ми ділимо напівпровідники на дві категорії:

1. Внутрішні напівпровідники (чисті елементи)
2. Зовнішні напівпровідники (леговані елементи)

Легування означає, що в кристалічній решітці є домішки з різним валентним станом, як у алохроматичних дорогоцінних каменів.

Малюнок\(\PageIndex{9}\): Точкова структура алмазу Льюїса.

Внутрішні напівпровідники з великим зазором зони зазвичай поводяться як ізолятори (наприклад, алмаз). Кожен атом вуглецю в структурі алмазу має 4 валентних атоми, і вони намагаються об'єднатися з 4 іншими атомами вуглецю, щоб утворити тетраедричну молекулярну структуру. Це означає, що в чистій алмазній структурі смуга балансу повністю зайнята, а смуга провідності порожня (тому електрична провідність відсутня). Але якби ми могли знайти засіб, щоб звільнити місце в валентній зоні та/або зайняти зону провідності, то алмаз може бути електричним провідником.
Для цього нам знадобиться домішка для заміни атома вуглецю в «ідеальній» структурі алмазу.

Малюнок\(\PageIndex{10}\): Два типи легованих напівпровідників

Якби ми замінили атом вуглецю (C) атомом азоту (N), який має 5 валентних електронів замість 4, то у нас буде занадто багато одного електрона. Цей надлишок електрона створить додатковий рівень енергії всередині забороненої зони нижче зони провідності. Деякі електрони на цьому рівні додаткової енергії електронів тепер можуть бути збуджені в смузі провідності. Цей тип легованого напівпровідника називається напівпровідником N-типу (N після негативного заряду від зайвих електронів). Жовтий діамант типу IIa є прикладом цього типу.

Протилежне працює також, якщо ми введемо бор (B) у решітку, яка має 3 валентні електрони, алмаз матиме позитивний заряд, і він створить дірку в енергетичній щілині (інший термін для заборони зони). Електрон з валентної зони збуджується, щоб заповнити отвір, і це створює отвір у валентній зоні. Сусідний електрон у валентній зоні заповнить цей отвір, і отвір, здається, рухається через валентну зону, що створює провідність. Цей тип називається напівпровідником P-типу (P після позитивного заряду, створеного отвором). Синій діамант типу IIb є прикладом цього. Опромінений синій діамант не проводить, тому між ними можна провести розмежування.

Теорія фізичних властивостей

Хоча попередні теорії описують причини кольорів, що походять від взаємодії електронів, існує кілька інших способів створення кольорів. В основному вони відображаються як плями кольорів, спричинені дисперсією, розсіюванням, інтерференцією та/або дифракцією.
Всі ці явища пояснюються в інших розділах.

Джерела

• Курт Нассау (1978) - Витоки кольору в мінералах

• Фізика та хімія кольору, 2-е видання, Курт Нассау (2001)