15.2: Термодинаміка систем змінного складу (відкриті багатокомпонентні системи)
- Page ID
- 29056
Щоб розширити всі попередні поняття на системи змінної маси, ми повинні тепер розглянути хоча б одну нову змінну: число молів, n. Щоб врахувати цей ефект, ви побачите нижче, що нам доведеться ввести «нове» термодинамічне властивість. Візьмемо випадок внутрішньої енергії. Для системи постійної композиції ми писали:
(14.4)
і,
(14.22 а)
Якщо ця система має єдиний компонент, і тепер ми дозволяємо змінювати її масу (а значить, кількість молів, n) (відкрита система), зміна U (dU) вже не просто функція dS і dV. Тепер ми повинні враховувати зміни в 'n', таким чином:
(15.17)
Якби у нас була двійкова система, ми мали б дві нові змінні, 'n 1 'і 'n 2' (n = n 1 +n 2), і ми повинні були б розширити (15.17) відповідно,
(15.18)
Отже, для багатокомпонентної системи ми просто продовжуємо додавати terms ():
(15.19)
Термодинаміка визначає цей «коефіцієнт», який множить зміну кількості молів кожного компонента (dn i) як «хімічний потенціал» цього компонента (μ i). Подивіться, як хімічний потенціал є термодинамічною властивістю, яка повинна бути визначена для правильного опису системи змінного складу — тобто відкритої системи.
Потім пишемо:
(15.20)
і нарешті,
(15.21)
Те ж саме можна зробити з термодинамічними визначеннями для dH, dG та dA (решта рівнянь 14.22). Насправді хімічний потенціал може бути визначено щонайменше чотирма різними та еквівалентними способами. Тепер ви можете показати, що для рівнянь (14.22) для обліку систем змінного складу нам доведеться розширити їх на:
(15.22 б)
(15.22 г)
(15.22 г)
Оскільки термодинаміка визначає «коефіцієнт», який множить зміну кількості молів кожного компонента (dn i) як «хімічний потенціал» цього компонента (μ i), ми маємо три нові способи його вираження:
(15.23 б)
(15.23 б)
(15.23г)
Хіба жодне з цих трьох рівнянь не дзвонить у дзвін? Не забули визначення (15.7c). З усіх чотирьох доступних визначень хімічного потенціалу є одне, яке ідеально підходить для нашого визначення часткової молярної кількості. Порівняйте рівняння (15.23b) з (15.7c). Що можна сказати, так це те, що хімічний потенціал компонента «i» дорівнює частковій молярній енергії Гіббса такого компонента:
(15.24)
Зверніть увагу, що для чистого компонента хімічний потенціал дорівнює молярній енергії Гіббса речовини (див. Рівняння 15.9),
(для чистих речовин) (15.25)
Коли ми вводимо визначення хімічного потенціалу в кожне з рівнянь (15.22), фундаментальними термодинамічними виразами, які застосовуються до систем змінного складу, стають:
(15.26 а)
(15.26 б)
(15.26 г)
(15.26 д)
Зрозуміло, що рівняння (14.23) все ще тримаються — оцінюються при константі «n» (загальна кількість молів) — як показано:
(14.23 б)
(14.23 б)
(14.23г)
(14.23г)
Те ж міркування стосується і відносин Максвелла. З наведених вище виразів рівняння (15.22b) є єдиним, яке відповідає рівнянню (15.13). Зверніть увагу, що такі додаткові тотожності також можуть бути ідентифіковані (див. Рівняння 14.20):
;
(15.27 а)
;
(15.27 б)
;
(15.27 г)
;
(15.27 г)
Ми бачимо, що хімічний потенціал можна обчислити шляхом вирішення будь-якого з цих диференціальних виразів. Для цього необхідна експериментальна інформація про те, як змінюються інші властивості (T, V, S, P) з додаванням даного виду (n i) при певних стримуючих умовах.
У деяких випадках ми можемо мати відкриту систему постійного складу. Це випадок системи чистого компонента, що обмінюється масою зі своїм оточенням. Для такої системи n c = 1 і рівняння (15,26) записуються як:
(15.28 б)
(15.28 г)
(15.28 г)
(15.28 г)
Рівняння (14.23) і (15.27) все одно будуть триматися з n i = n, μ i = μ.