15.2: Термодинаміка систем змінного складу (відкриті багатокомпонентні системи)

Last updated
Save as PDF

Page ID: 29056

Michael Adewumi
Pennsylvania State University via John A. Dutton: e-Education Institute

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Щоб розширити всі попередні поняття на системи змінної маси, ми повинні тепер розглянути хоча б одну нову змінну: число молів, n. Щоб врахувати цей ефект, ви побачите нижче, що нам доведеться ввести «нове» термодинамічне властивість. Візьмемо випадок внутрішньої енергії. Для системи постійної композиції ми писали:

Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку. (14.4)

і,

Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку. (14.22 а)

Якщо ця система має єдиний компонент, і тепер ми дозволяємо змінювати її масу (а значить, кількість молів, n) (відкрита система), зміна U (dU) вже не просто функція dS і dV. Тепер ми повинні враховувати зміни в 'n', таким чином:

Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку. (15.17)

Якби у нас була двійкова система, ми мали б дві нові змінні, 'n ₁ 'і 'n ₂' (n = n ₁ +n ₂), і ми повинні були б розширити (15.17) відповідно,

Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку. (15.18)

Отже, для багатокомпонентної системи ми просто продовжуємо додавати terms ( Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку. ):

Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку. (15.19)

Термодинаміка визначає цей «коефіцієнт», який множить зміну кількості молів кожного компонента (dn _i) як «хімічний потенціал» цього компонента (μ _i). Подивіться, як хімічний потенціал є термодинамічною властивістю, яка повинна бути визначена для правильного опису системи змінного складу — тобто відкритої системи.

Потім пишемо:

Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку. (15.20)

і нарешті,

Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку. (15.21)

Те ж саме можна зробити з термодинамічними визначеннями для dH, dG та dA (решта рівнянь 14.22). Насправді хімічний потенціал може бути визначено щонайменше чотирма різними та еквівалентними способами. Тепер ви можете показати, що для рівнянь (14.22) для обліку систем змінного складу нам доведеться розширити їх на:

Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку. (15.22 б) (15.22 г) (15.22 г)

Оскільки термодинаміка визначає «коефіцієнт», який множить зміну кількості молів кожного компонента (dn _i) як «хімічний потенціал» цього компонента (μ _i), ми маємо три нові способи його вираження:

Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку. (15.23 б) (15.23 б) (15.23г)

Хіба жодне з цих трьох рівнянь не дзвонить у дзвін? Не забули визначення (15.7c). З усіх чотирьох доступних визначень хімічного потенціалу є одне, яке ідеально підходить для нашого визначення часткової молярної кількості. Порівняйте рівняння (15.23b) з (15.7c). Що можна сказати, так це те, що хімічний потенціал компонента «i» дорівнює частковій молярній енергії Гіббса такого компонента:

Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку. (15.24)

Зверніть увагу, що для чистого компонента хімічний потенціал дорівнює молярній енергії Гіббса речовини (див. Рівняння 15.9),

Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку. (для чистих речовин) (15.25)

Коли ми вводимо визначення хімічного потенціалу в кожне з рівнянь (15.22), фундаментальними термодинамічними виразами, які застосовуються до систем змінного складу, стають:

Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку. (15.26 а)
(15.26 б)
(15.26 г)
(15.26 д)

Зрозуміло, що рівняння (14.23) все ще тримаються — оцінюються при константі «n» (загальна кількість молів) — як показано:

Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку. (14.23 б)
(14.23 б)
(14.23г)
(14.23г)

Те ж міркування стосується і відносин Максвелла. З наведених вище виразів рівняння (15.22b) є єдиним, яке відповідає рівнянню (15.13). Зверніть увагу, що такі додаткові тотожності також можуть бути ідентифіковані (див. Рівняння 14.20):

Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку. ; (15.27 а)
; (15.27 б)
; (15.27 г)
; (15.27 г)

Ми бачимо, що хімічний потенціал можна обчислити шляхом вирішення будь-якого з цих диференціальних виразів. Для цього необхідна експериментальна інформація про те, як змінюються інші властивості (T, V, S, P) з додаванням даного виду (n _i) при певних стримуючих умовах.

У деяких випадках ми можемо мати відкриту систему постійного складу. Це випадок системи чистого компонента, що обмінюється масою зі своїм оточенням. Для такої системи n _c = 1 і рівняння (15,26) записуються як:

Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку. (15.28 б)
(15.28 г)
(15.28 г)
(15.28 г)