Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

13.3: Чи справді ми знаємо Кі

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    29128

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    У попередній розробці ми зробили одне важливе припущення. Ми припускали, що якимось чином ми знаємо всі співвідношення рівноваги. Справа в тому, що ми зазвичай цього не знаємо, якщо ми не знаємо всіх співвідношень рівноваги, то всі попередні обговорення безглузді. Поки що єдиний висновок, який ми можемо зробити, полягає в тому, що якщо ми знаємо K i, проблема VLE вирішувана.

    Значення K i кожного компонента в реальній вуглеводневої суміші є функцією тиску, температури, а також складу кожної з фаз. Оскільки склади фаз заздалегідь не відомі, константи рівноваги також не відомі. Якби вони були відомі, розрахунок VLE виконувався б простим способом. Це пояснюється тим, що після того, як константи рівноваги кожного компонента суміші відомі для заданого тиску і температури системи, як газові, так і рідкі молярні фракції, α g і al можна обчислити шляхом вирішення об'єктивної функції Рачфорда-Райса.

    Тим не менш, хороша новина полягає в тому, що іноді K i є досить незалежними від складу фази. Це вірно при тиску і температурному режимі далеко від критичної точки суміші. Тому протягом багатьох років були розроблені численні кореляції для оцінки значень K i для кожного вуглеводневого компонента як функції тиску і температури системи.

    Щоб проілюструвати, як K i можна розрахувати як функцію тиску і температури, візьмемо випадок ідеальної суміші. Щоб суміш вела себе ідеально, вона повинна бути далеко віддалена від критичних умов. Справа в тому, що в ідеальній суміші парціальний тиск компонента в паровій фазі (p i) пропорційно тиску пари (P sat) цього компонента, коли в чистому вигляді, при заданій температурі. Константа пропорційності - це молярна частка цього компонента в рідині (x i). Тоді у нас є:

    Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку.(13.10)

    Рівняння (13.10) відоме як закон Рауля. Крім того, якщо парова фаза поводиться ідеально, застосовується закон Дальтона парціального тиску. Закон Дальтона парціальних тисків говорить, що загальний тиск в паровій суміші дорівнює сумі окремих внесків (парціальних тисків) кожного компонента. Парціальний тиск кожного компонента є функцією складу цього компонента в паровій фазі:

    Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку.(13.11)

    Рівняння вирівнювання (13.10) і (13.11),

    Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку.(13.12)

    Ми переставляємо рівняння (13.12), щоб показати:

    Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку.(13.13)
    Якщо згадати визначення рівноважних коефіцієнтівЗверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку., ми легко бачимо:
    Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку. (13.14)

    Оскільки тиск пари чистої речовини (P sat) є функцією температури, ми щойно показали рівнянням (13,14), що співвідношення рівноваги K i є функціями тиску і температури - а не складу - коли ми маємо справу з ідеальними речовинами. Тиск пари можна розрахувати за кореляцією, наприклад, у Лі та Кеслера.

    Оцінка рівноважних співвідношень (K i) була дуже інтенсивно дослідженою темою в рівновагах пари та рідини. У літературі запропоновано ряд методів. У перші роки найпоширенішим способом оцінки рівноважних коефіцієнтів був за допомогою діаграм і графіків, які надавали значення K i як функції тиску і температури для різних компонентів. Діаграми надали кращі оцінки K i, ніж те, що прийшло від прямого застосування похідного Раулта-Дальтона (рівняння 13.14). Однак композиційна залежність не могла бути повністю захоплена використанням діаграм. Графіки залишалися популярними аж до появи комп'ютерів, коли стало можливим застосування більш строгих термодинамічних моделей.

    Більшість доступних K i -діаграм були представлені емпіричними математичними кореляціями, щоб зробити їх придатними для комп'ютерних обчислень. Ви можете знайти велику кількість кореляцій в літературі, які дозволять вам оцінити K i для ряду умов. Дуже популярною емпіричною кореляцією, яка дуже часто використовується в нафтовій та газовій промисловості, є емпірична кореляція Вільсона. Ця кореляція дає значення K i як функції приведених умов (P ri, T ri: знижений тиск і температура відповідно) і ацентричного коефіцієнта Пітцера і записується як:

    Зверніться до інструктора, якщо ви не можете побачити або інтерпретувати цю графіку.(13.15)

    Кореляція Вільсона базується на похідному Раулта-Далтона (рівняння 13.14). Тому він не забезпечує жодної композиційної залежності для K i і, як такий, застосовується лише при низьких тисках (далеко від критичних умов). Ми включили цю кореляцію не через її точність, а тому, що вона стане початковою здогадкою, яка потрібна для запуску процедури K i -прогнозування, яку ми розробимо пізніше.

    У наступних модулів ми розробимо сувору термодинамічну модель для прогнозування рівноважних коефіцієнтів. Як ви можете передбачити, ми скористаємося тим, що ми дізналися про рівняння стану, щоб побудувати модель прогнозування фазової поведінки. Цей підхід відомий як рівняння державного підходу, або підхід «fugacity». Незважаючи на те, що підхід «fugacity» - це той, який ми будемо детально висвітлювати, ви можете в якийсь момент зіткнутися з тим, що співвідношення рівноваги також можна оцінити за допомогою теорії рішень або підходу «активності». Ми не будемо обговорювати останнє, оскільки перший представляє найпопулярніший метод прогнозування K i у нафтогазовому бізнесі.

    Для того, щоб гарантувати повне розуміння термодинамічної моделі, яку ми збираємося застосувати, нам потрібно переглянути основні поняття класичної термодинаміки. Це мета для наступних кількох модулів (Модулі з 14 по 16). Після того, як всі термодинамічні інструменти будуть надані читачеві, ми відновимо наше обговорення паро-рідких рівноваг (Модуль 17), разом з обговоренням того, як рівняння стану входять в картину. Нашою кінцевою метою буде прив'язати співвідношення рівноваги, K i, до термодинамічних понять хімічного потенціалу, неміцності та рівноваги.

    Автори та атрибуція