10.3: Редліх-Квонг ЕОС (1949)
- Page ID
- 29220
Кубічне рівняння стану VdW довелося чекати майже 100 років, перш ніж в нього було введено реальне успішне вдосконалення. Як ми вже заявляли раніше, цей прогрес стався після того, як дослідники взяли на себе зобов'язання знайти емпіричну температурну залежність параметра тяжіння «\(a\)», запропонованого ван дер Ваальсом. На відміну від цього, дуже мало уваги було приділено зміні параметра «\(b\)» для спільного тому. Має великий сенс, що «b» не буде модифікований температурою, оскільки він представляє об'єм молекул, на який не повинна впливати їх кінетична енергія (вимірюється з точки зору температури).
Найперша примітна вдала модифікація параметра тяжіння прийшла з публікацією рівняння стану Редліха-Квонга в 1949 році. Редліх і Квонг переглянули ван дер Ваальс EOS і запропонували наступний вираз:
\[\left(P+\frac{a}{T^{0.5} v(v+b)}\right)(v-b)=R T \label{10.1}\]
Зверніть увагу, що фундаментальна зміна, яку вони ввели, полягала в функціональній формі\(\delta P_{\text {attraction}}\) (рівняння 7.8). Додатково вони ввели сотом «b» в знаменник цієї функціональної форми.
Важливою концепцією тут є те, що параметр атракціону «а» ван дер Ваальса потрібно було зробити функцією температури, перш ніж будь-який кубічний EOS зміг зробити кращу роботу кількісного узгодження експериментальних даних. Це було усвідомлення того, що запропонував сам VdW, але жодна фактична функціональна залежність не була введена до Redlich-Kwong EOS.
Ми знаємо, що слід на цьому етапі. Щоб придумати вираз для «a» та «b» Equation\ ref {10.1}, ми застосуємо умови критичності до цієї EOS. Як ми пам'ятаємо, накладення умов критичності дозволяє співвідносити коефіцієнти «а» і «б» з критичними властивостями (Р с, Т в) речовини. Після того, як ми це зробили, ми отримуємо визначення «a» та «b» для Redlich-Kwong EOS,
\[a=0.427480 \frac{R^{2} T_{c}^{2.5}}{P_{c}} \label{10.2a}\]
\[b=0.086640 \frac{R T_{c}}{P_{c}} \label{10.2b}\]
Цей EOS радикально покращив, в кількісному сенсі, прогнози VdW EOS. Тепер нагадаємо, що рівняння типу VDW є кубічними, оскільки вони є кубічними поліномами в молярному обсязі та коефіцієнті стисливості. Не дивно, що ми можемо перетворити Equation\ ref {10.1} в:
\[\tilde{v}^{3}-\left(\frac{R T}{P}\right) \bar{v}^{2}+\frac{1}{P}\left(\frac{a}{T^{0.5}}-b R T-p b^{2}\right) \bar{v}-\frac{a b}{P T^{0.5}}=0 \label{10.3}\]
і, визначаючи наступні параметри,
\[A=\frac{a P}{R^{2} T^{2.5}} \label{10.3a}\]
\[B=\frac{b P}{R T} \label{10.3b}\]
і вводячи визначення коефіцієнта стисливості (\(Z=\frac{P \tilde{v}}{R T}\)), отримаємо:
\[Z^{3}-Z^{2}+\left(A-B-B^{2}\right) Z-A B=0 \label{10.4}\]
Ми також можемо перевірити відповідну двопараметричну теорію стану шляхом введення рівнянь\ ref {10.2a},\ ref {10.2b} та\ ref {10.3} в рівняння\ ref {10.4},
\[Z^{3}-Z^{2}+\frac{P_{r}}{T_{r}}\left(\frac{0.42748}{T_{r}^{1.5}}-0.08664-0.007506 \frac{P_{r}}{T_{r}}\right) Z-0.03704 \frac{P_{r}^{2}}{T_{r}^{3.5}}=0 \label{10.5}\]
У Equation\ ref {10.5} ми можемо спостерігати те саме, що ми бачили з VdW EOS: гази у відповідних станах мають однакові властивості. Рівняння\ ref {10.5} особливо ясно про це: будь-які два різних гази при однакових умовах P r, T r мають однаковий коефіцієнт стисливості.
Як і будь-яке інше кубічне рівняння стану, рівняння\ ref {10.1} -\ ref {10.5}, як вони стоять, повинні застосовуватися до чистих речовин. Для сумішей, однак, ми застосовуємо одне і те ж рівняння, але накладаємо певні правила змішування для отримання «а» і «б», які є функціями властивостей чистих компонентів. Власне кажучи, ми створюємо нове «псевдо» чисте речовина, що володіє середніми властивостями суміші. Redlich-Kwong зберіг ті ж правила змішування, які VdW запропонував для своєї EOS:
\[a_{m}=\sum_{i} \sum_{j} y_{i} y_{j} a_{i j} \label{10.6a1}\]
\[a_{i j}=\sqrt{a_{i} a_{j}} \label{10.6a2}\]
\[b_{m}=\sum_{i} y_{i} b_{i} \label{10.6b}\]
Природно, у Redlich і Kwong не було останнього слова про можливі вдосконалення VdW EOS. Redlich-Kwong EOS, як показано тут, більше не використовується в практичному застосуванні. Дослідження продовжилися і принесли з собою нові спроби удосконалення РК ЕОС. Через більш ніж два десятиліття була розроблена модифікована РК ЕОС з дуже хорошим потенціалом. Народився Соав-РК ЕОС.