10.1: Кілька коренів і кубічна поведінка
- Page ID
- 29213
Не дивно, що кубічні рівняння стану дають три різних кореня за об'ємом та коефіцієнтом стисливості. Це просто тому, що вони є алгебраїчними рівняннями, і будь-яке в порядку алгебраїчне рівняння завжди дасть «n» коріння. Однак ці коріння «n» не зобов'язані бути чіткими, і це ще не все: вони також не обов'язково повинні бути дійсними числами. Квадратичний вираз (n = 2) може мати нуль дійсних коренів (наприклад,\(x^2 + 1 = 0\)); це тому, що ці корені є комплексними числами. У випадку кубічних виразів (n = 3) ми матимемо або один, або три дійсні корені; це тому, що складні коріння завжди відображаються попарно (тобто, як тільки у вас є складний корінь, його сполучений також повинен бути розв'язком.) У нашому випадку, і тому, що ми маємо справу з фізичними величинами (щільністю, обсягами, факторами стисливості), цікавлять тільки реальні корені. Більш конкретно, ми шукаємо реальні, позитивні корені такі, що\(\bar{V} > b\) у випадку молярного об'єму і\ (Z > Pb/rt} у випадку коефіцієнта стисливості.
У кубічному рівнянні стану можливість трьох реальних коренів обмежується випадком субкритичних умов (\(T < T_c\)), оскільки S-подібна поведінка, що представляє перехід пари - рідина, відбувається тільки при температурах нижче критичних. Це обмеження математично накладається умовами критичності. В іншому місці, за межами S-подібної кривої, ми отримаємо лише один справжній корінь типу\(\bar{V} > b\). Малюнок\(\PageIndex{1}\) ілюструє цей момент.
Розберемо три випадки, представлені на малюнку\(\PageIndex{1}\):
- Надкритичні ізотерми (\(T > T_c\): При температурах, що перевищують критичні, кубічне рівняння матиме лише один дійсний корінь (інші два - уявні складні кон'югати). В даному випадку немає двозначності в призначенні об'ємного кореня, так як у нас однофазні умови. Виникнення унікального реального кореня залишається дійсним при будь-якому тиску: будь-яка горизонтальна (ізобарна) лінія розрізає надкритичну ізотерму всього один раз на рис\(\PageIndex{1}\).
- Критична ізотерма (\(T = T_c\)): У критичній точці (\(P = P_c\)) властивості пари та рідини однакові. Отже, кубічне рівняння передбачає три дійсних і рівних кореня в цій особливій і конкретній точці. Однак при будь-якому іншому тиску вздовж критичної ізотерми (\(P < P_c\)або\(P > P_c\),) кубічне рівняння дає унікальний дійсний корінь з двома складними кон'югатами.
- Субкритична ізотерма (\(T < T_c\)): Прогнози для тиску в межах діапазону тиску для метастабільності (\(P_A’ < P < P_B’\)) або для умови насичення (\(P = P^{sat}\)) завжди дадуть три реальних, різних кореня. Насправді це єдина область на малюнку,\(\PageIndex{1}\) де ізобар вирізає одну і ту ж ізотерму не один раз. Найменший корінь береться за питомий обсяг рідкої фази; найбільший - питомий обсяг парової фази; проміжний корінь не обчислюється, оскільки фізично безглуздий. Однак не варто захоплюватися. Докритичні умови не завжди дадуть три реальних кореня типу\(\bar{v} > b\). Якщо тиск вище максимуму S-образної кривої\(P_B\), у нас буде тільки один (рідкий) справжній корінь, який задовольняє\(\bar{v} > b\). До того ж, тиски між ними\(0 < P < P_A’\) дають тільки один (пароподібний) корінь. У випадку негативного\(P_A’\) числа, три реальні корені можна знайти навіть при дуже низькому тиску, коли застосовується ідеальний закон газу. Це також можна побачити на малюнку 10.1. Найбільший корінь завжди є правильним вибором для газової фази молярного обсягу чистих компонентів.
Більшість з цих міркувань відноситься до кубічного рівняння стану в Z (коефіцієнт стисливості). Найбільш поширеним графічним зображенням коефіцієнта стисливості є відома діаграма Standing і Katz (рис.\(\PageIndex{2}\)), де Z будується проти тиску. Standing і Katz представили свою діаграму коефіцієнта стисливості (Z) солодких природних газів у 1942 році. Ця діаграма була заснована на експериментальних даних. Графічне визначення властивостей було широко поширене аж до появи комп'ютерів, і таким чином Z-діаграма Standing і Katz стали дуже популярними в газовій промисловості. Типові діаграми Standing і Katz наведені для високих температурних умов (\(T > T_c\)або\(T_r > 1\)). На малюнку\(\PageIndex{2}\), використовуючи кубічне рівняння стану для чистого газу, представлено якісну поведінку розчину\(Z\) проти тиску. Ізотерми (T > Tc) показують типову якісну поведінку, яку ми звикли бачити в діаграмі Standing і Katz. Випадки T < Tc (Tr < 1) не настільки знайомі нам, як не розглядалися Standing і Katz. Для таких ізотерм зрозуміло, що ви придумуєте два значення Z (рідина, газ) в умовах насичення.
