13.4: Другий закон і ентропія

Last updated
Save as PDF

Page ID: 74549

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Другий закон термодинаміки насправді трохи більше, ніж формальне твердження спостереження про те, що тепло завжди протікає спонтанно від більш теплого до більш холодного об'єкта, а ніколи не навпаки.

Точніше, розглянемо дві системи, при різних температурах, які можуть обмінюватися теплом один з одним, але в іншому випадку ізольовані від решти світу. Другий закон говорить, що в тих умовах тепло буде надходити тільки з більш теплого в більш холодну.

Закриття системи - її ізоляція від будь-яких джерел енергії - є важливим у вищенаведеному твердженні. Безумовно, можна спорудити пристрої, які будуть відводити тепло з відносно холодного місця (як всередині вашого будинку в спекотний літній день) і виснажувати його в більш тепле середовище. Ці пристрої називаються холодильниками або тепловими насосами, і головне в них полягає в тому, що для роботи їх потрібно підключати до мережі: тобто вони вимагають зовнішнього джерела енергії.

Якщо у вас є джерело енергії, то, можна перенести тепло від більш холодного до більш теплого об'єкта. Щоб уникнути зайвих ускладнень і лазівок (що робити, якщо джерелом енергії є акумулятор, який фізично знаходиться всередині вашої «закритої» системи?) альтернативне формулювання основного принципу, завдяки Клаузіусу, йде наступним чином:

Ніякий процес неможливий, єдиним результатом якого є передача тепла від кулера до більш гарячого тіла.

Слова «єдиний результат» означають, що для того, щоб здійснити цю «неприродну» передачу тепла, ви повинні отримувати енергію з якогось джерела, і тому ви повинні певним чином виснажувати це джерело (наприклад, акумулятор). З іншого боку, для зворотного, «спонтанного» процесу - потоку від гарячого до охолоджувача - таке джерело енергії не потрібно.

Математичний спосіб сформулювати другий закон буде наступним. Розглянемо дві системи, в тепловій рівновазі при температурах\(T_1\) і\(T_2\), що ви ставите в контакт, щоб вони могли обмінюватися теплом. Для простоти припустимо, що обмін теплом - це все, що відбувається; ніякої роботи ні системами, ні над ними, і тепло не передається ні в навколишній світ, ні з зовнішнього світу. Тоді, якщо\(Q_1\) і\(Q_2\) є кількістю тепла, отриманого кожною системою, ми повинні мати, зберігаючи енергію\(Q_2 = −Q_1\), тому одна з них є позитивною, а інша - негативною, і, за другим законом, система з позитивним\(Q\) (та, яка отримує теплову енергію) повинна бути холодніше. Це забезпечується наступним нерівністю:

\[ Q_{1}\left(T_{2}-T_{1}\right) \geq 0 \label{eq:13.9} .\]

Так, якщо\(T_2 > T_1\),\(Q_1\) повинні бути позитивними, а якщо\(T_1 > T_2\),\(Q_1\) повинні бути негативними. (Знак рівності є, щоб дозволити випадок\(T_1 = T_2\), коли в цьому випадку дві системи спочатку знаходяться в тепловій рівновазі вже, і тепловіддача не відбувається.)

Рівняння (\ ref {eq:13.9}) дійсне незалежно від температурної шкали. Якщо ми використовуємо шкалу Кельвіна, в якій всі температури позитивні ³, ми можемо переписати її, розділивши обидві сторони на виріб\(T_1T_2\), і використовуючи\(Q_2 = −Q_1\), як

\[ \frac{Q_{1}}{T_{1}}+\frac{Q_{2}}{T_{2}} \geq 0 \label{eq:13.10} .\]

Це більш симетричне твердження другого закону є хорошою відправною точкою, з якої слід ввести поняття ентропії, яке я і перейду далі.

³ Деякий час у 1970-х роках деякі люди були дуже схвильовані концепцією негативних абсолютних температур, але це здебільшого штучна хитрість, яка використовується для опису систем, які насправді не знаходяться в тепловій рівновазі.

Ентропія

У рівняннях (\ ref {eq:13.9}) і (\ ref {eq:13.10}) ми взяли\(T_1\) і\(T_2\) бути початковими температурами двох систем, але в цілому, звичайно, ці температури будуть змінюватися в процесі теплопередачі. Корисно розглянути «нескінченно малу» тепловіддачу\(dQ\), настільки малу, що вона призводить до незначного зміни температури, а потім визначити зміну ентропії системи по

\[ d S=\frac{d Q}{T} \label{eq:13.11} .\]

Тут\(S\) позначається нова системна змінна, ентропія, яка неявно визначається Equation (\ ref {eq:13.11}). Тобто, припустимо, ви берете систему з одного початкового стану в інший, додаючи або видаляючи ряд нескінченно малих кількостей тепла. Ми приймаємо зміну ентропії протягом усього процесу, щоб бути

\[ \Delta S=S_{f}-S_{i}=\int_{i}^{f} \frac{d Q}{T} \label{eq:13.12} .\]

Починаючи з довільного стану, ми могли б використовувати це, щоб знайти ентропію для будь-якого іншого стану, принаймні до (ймовірно) неважливої константи (трохи схожого на те, що відбувається з енергією: абсолютне значення енергії зазвичай не має значення, це лише енергетичні відмінності, які мають сенс). Це може бути простіше сказати, ніж зробити; апріорі немає гарантії, що будь-які два довільні стани системи можуть бути з'єднані процесом, для якого (\ ref {eq:13.12}) може бути обчислено, і навпаки, може статися, що два стани можуть бути з'єднані декількома можливими процесами, і інтеграл в (\ ref {eq:13.12}) матиме різні значення для всіх цих. Іншими словами, немає ніякої гарантії, що визначена таким чином ентропія буде справжньою функцією стану - чимось, що однозначно визначається іншими змінними, що характеризують стан системи в тепловій рівновазі.

Тим не менш, виявляється, що можна показати, що інтеграл (\ ref {eq:13.12}) дійсно не залежить від «шляху», що з'єднує початковий і кінцевий стани, принаймні до тих пір, поки розглянуті фізичні процеси є «оборотними» (обмеження, яке в основному дорівнює вимозі, щоб тепло було обмінюється, і робота виконана, тільки з невеликим кроком за один раз, щоб система ніколи не відходила занадто далеко від стану теплової рівноваги). Я не буду намагатися довести тут, а лише зауважу, що це забезпечує наступне, альтернативне формулювання другого закону термодинаміки:

Для кожної системи в тепловій рівновазі існує функція стану, ентропія, з тією властивістю, що вона ніколи не може зменшуватися для замкнутої системи.

Ви можете побачити, як це охоплює випадок, розглянутий у попередньому розділі, двох об'єктів, 1 і 2, що знаходяться в тепловому контакті один з одним, але ізольованих від решти світу. Якщо об'єкт 1 поглинає деяку кількість тепла,\(dQ_1\) тоді як при температурі\(T_1\) його зміна ентропії буде\(dS_1 = dQ_1/T_1\), і аналогічно для об'єкта 2. Загальна зміна ентропії замкнутої системи, утвореної двома об'єктами, буде тоді

\[ d S_{\text {total }}=d S_{1}+d S_{2}=\frac{d Q_{1}}{T_{1}}+\frac{d Q_{2}}{T_{2}} \label{eq:13.13} \]

і вимога, що це не може бути від'ємним (тобто не\(S_{total}\) повинно зменшуватися) точно таке ж, як Equation (\ ref {eq:13.10}), в диференціальній формі.

Знову ж таки, це просто означає, що більш гарячий об'єкт віддає тепло, а холодний поглинає його, але коли ви дивитеся на нього з точки зору ентропії, це трохи цікавіше, ніж це. Ви можете бачити, що ентропія більш гарячого об'єкта зменшується (негативна\(dQ\)), а у холодного збільшується (позитивна\(dQ\)), але на іншу величину: насправді вона збільшується настільки, що робить загальну зміну ентропії для системи позитивним. Це показує, що ентропія досить відрізняється від енергії (яка просто зберігається в процесі). Ви завжди можете збільшити його, просто дозволивши процесу «прийняти нормальний хід» - в цьому випадку просто пропускаючи тепловий потік від теплішого до більш холодного об'єкта, поки вони не досягнуть теплової рівноваги один з одним (в цей момент, звичайно, ентропія перестане збільшуватися, оскільки це функція стану і держава більше не зміниться).

Хоча не відразу видно з вищесказаного, абсолютна (або Кельвіна) температурна шкала відіграє істотну роль у визначенні ентропії, в тому сенсі, що тільки в такій шкалі (або іншій шкалі, лінійно пропорційній їй) знаходиться ентропія, як визначено Equation (\ ref {eq:13.12}), стан змінна; тобто тільки при використанні такої температурної шкали є інтеграл (\ ref {eq:13.12}) незалежний від шляху. Доказ цього (який занадто складний, щоб навіть намалювати тут), по суті, спирається на принцип Карно, про який слід обговорити далі.

Ефективність теплових двигунів

До початку 19 століття в Англії йшла промислова революція, обумовлена перш за все поліпшенням ККД парових машин, що відбулися кількома десятиліттями раніше. Закономірно було запитати, наскільки ця ефективність в кінцевому підсумку може бути збільшена, і в 1824 році французький інженер Ніколя Саді Карно написав монографію, яка надала відповідь на це питання.

Карно змоделював «тепловий двигун» як абстрактну машину, яка працювала в циклі. В ході кожного циклу двигун забирав би в кількості тепла\(Q_h\) від «гарячого резервуара», віддавав (або «вихлоп») кількість тепла |\(Q_c\) | в «холодний резервуар» і виробляв обсяг роботи |\(W\) |. (Я використовую абсолютні бари значення тут, тому що, з точки зору двигуна,\(Q_c\) і\(W\) повинні бути від'ємні величини.) Після закінчення циклу двигун повинен повернутися в початковий стан, так що\(\Delta E_{engine} = 0\). Гарячий і холодний резервуари повинні були бути системами з дуже великою теплоємністю, так що зміна їх температур, коли вони приймають або віддають тепло від або до двигуна, було б незначним.

Якщо\(\Delta E_{engine} = 0\), ми повинні мати

\[ \Delta E_{\text {engine }}=Q_{h}+Q_{c}+W=Q_{h}-\left|Q_{c}\right|-|W|=0 \label{eq:13.14} \]

тобто робота, вироблена двигуном, повинна бути

\[ |W|=Q_{h}-\left|Q_{c}\right| \label{eq:13.15} .\]

Енергія, що надходить у двигун\(Q_h\), тому природно визначити ефективність як\(\epsilon=|W| / Q_{h}\); тобто джоулі роботи, виконаної на Джоуль тепла, прийнятого в. Значення\(\epsilon = 1\) означатиме ККД 100%, тобто повне перетворення теплової енергії в макроскопічну роботу. За рівнянням (\ ref {eq:13.15}) ми маємо

\[ \epsilon=\frac{|W|}{Q_{h}}=\frac{Q_{h}-\left|Q_{c}\right|}{Q_{h}}=1-\frac{\left|Q_{c}\right|}{Q_{h}} \label{eq:13.16} \]

який показує, що завжди\(\epsilon\) буде менше 1 до тих пір, поки тепло, відпрацьоване в холодний резервуар\(Q_c\), не дорівнює нулю. Це завжди обов'язково має місце для парових машин: пар потрібно охолоджувати в кінці циклу, тому новий цикл може початися заново.

Карно вважав гіпотетичним «реверсивним» двигуном (іноді його називають машиною Карно), який можна було запускати назад, при цьому взаємодіючи з тими ж двома резервуарами. У зворотному режимі машина працювала б як холодильник або тепловий насос. Це займе обсяг роботи\(W\) за цикл (від якогось зовнішнього джерела) і використовувати його для поглинання кількості тепла |\(Q_c\) | з холодного резервуара і скидання кількості\(Q_h\) в гарячий резервуар. Карно стверджував, що жоден тепловий двигун не може мати більший ККД, ніж реверсивний, що працює між однаковими тепловими резервуарами, і, отже, що всі реверсивні двигуни, незалежно від їх складу, мали б однаковий ККД при роботі в проміжках між однаковими температурами . Його аргумент базувався на спостереженні, що гіпотетичний двигун з більшою ефективністю, ніж реверсивний, може бути використаний для приводу реверсивного в режимі холодильника, для отримання в якості єдиного результату передачі деякої чистої кількості тепла від холодного до гарячого резервуара ⁴, щось що ми стверджували в розділі 1, має бути неможливим.

Що робить цей результат більш ніж теоретичною цікавістю, так це той факт, що ідеальний газ фактично забезпечить відповідну робочу речовину для машини Карно, якщо його пропустити через наступний цикл (так званий «цикл Карно»): ізотермічне розширення з подальшим адіабатичним розширенням, потім ізотермічне стиснення, і, нарешті, адіабатичне стиснення. Що робить це ідеально оборотним є той факт, що тепло обмінюється з кожним резервуаром лише тоді, коли газ знаходиться на (майже) тій же температурі, що і сам резервуар, тому, просто «підштовхуючи» температуру вгору або вниз трохи, ви можете отримати обмін йти будь-яким шляхом. Коли для розрахунку ККД такої машини використовуються ідеальні закони газу, результат (ККД Карно)

\[ \epsilon_{C}=1-\frac{T_{c}}{T_{h}} \label{eq:13.17} \]

де температури повинні вимірюватися в градусах Кельвіна, природна шкала температури для ідеального газу.

Насправді легко побачити зв'язок між цим результатом і ентропною формулюванням другого закону, представленого вище. Припустимо на мить, що принцип Карно не дотримується, тобто, що ми можемо побудувати двигун з\(\epsilon > \epsilon_C = 1 − T_c/T_h\). Оскільки (\ ref {eq:13.16}) повинен триматися в будь-якому випадку (через збереження енергії), ми виявляємо, що це означало б

\[ 1-\frac{\left|Q_{c}\right|}{Q_{h}}>1-\frac{T_{c}}{T_{h}} \label{eq:13.18} \]

а потім дуже проста алгебра показує, що

\[ -\frac{Q_{h}}{T_{h}}+\frac{\left|Q_{c}\right|}{T_{c}}<0 \label{eq:13.19} .\]

Але тепер розглянемо сумарну ентропію системи, утвореної двигуном і двома резервуарами. Ентропія двигуна не змінюється (тому що він працює в циклі); ентропія гарячого резервуара знижується на величину\(−Q_h/T_h\); а ентропія холодного резервуара йде вгору на величину\(|Q_c|/T_c\). Таким чином, ліва сторона Рівняння (\ ref {eq:13.19}) насправді дорівнює загальній зміні ентропії, і Рівняння (\ ref {eq:13.19}) говорить нам, що ця зміна є негативною (загальна ентропія знижується) під час роботи цього гіпотетичного теплового двигуна, ефективність якого більше межа Карно (\ ref {eq:13.17}). Оскільки це неможливо (загальна ентропія замкнутої системи ніколи не може зменшитися), робимо висновок, що ліміт Карно повинен завжди триматися.

Як бачите, здавалося б, тривіальне спостереження, з якого я почав цей розділ (а саме те, що тепло завжди стихійно перетікає від більш гарячого предмета до більш холодного об'єкта, а ніколи не навпаки), виявляється, має глибокі наслідки. Зокрема, це означає, що повне перетворення теплової енергії в макроскопічну роботу по суті неможливе ⁵, тому механічну енергію ми розглядаємо як «втрачену» після її перетворення в теплову. За теоремою Карно, щоб перетворити частину цієї теплової енергії назад на роботу, нам потрібно було б ввести більш холодний резервуар (і скористатися, так би мовити, природним потоком тепла від гарячого до холоднішого), і тоді ми отримаємо лише відносно невелику ефективність перетворення, якщо тільки холодний резервуар дійсно знаходиться на дуже низька температура Кельвіна (а для створення такого холодного резервуара зазвичай буде потрібно охолодження, яке знову-таки споживає енергію). Легко помітити, що ефективність Карно для водойм, близьких до кімнатної температури, досить жалюгідна. Наприклад, якщо\(T_h\) = 300 K і\(T_c\) = 273 K, найкраща ефективність перетворення, яку ви могли б отримати, становила б 0,09 або 9%.

⁴ Двигун з більшою ефективністю може виробляти такий же обсяг роботи, як реверсивний, поглинаючи менше тепла з гарячого резервуара і скидаючи менше тепла в холодний. Якби весь робочий вихід цього двигуна використовувався для приводу реверсивного в режимі холодильника, результатом було б, отже, чистий потік тепла з холодного і чистий потік тепла в гарячий.

⁵ Принаймні це неможливо зробити за допомогою пристрою, який працює в циклі. Для одного використання тільки, ви можете зробити щось на зразок насоса тепла в газ і дозволити йому розширюватися, виконуючи роботу, як це робить, але врешті-решт ви вичерпаєте місце, щоб зробити ваше розширення в...

Але що таке ентропія, все одно?

Існування цієї величини, ентропії, яку можна виміряти або обчислити (аж до довільної опорної константи) для будь-якої системи в тепловій рівновазі, є одним з великих відкриттів фізики 19 століття. Існують таблиці ентропії, які можуть бути застосовані до багатьох застосувань (наприклад, в хімії, щоб з'ясувати, які реакції будуть відбуватися спонтанно, а які не будуть), і можна, звичайно, прийняти точку зору, що ці таблиці, плюс основне розуміння того, що загальна ентропія ніколи не може зменшитися для закритого системи, є все, що потрібно знати про це. З цієї точки зору ентропія - це просто зручне число, яке ми можемо призначити будь-якому рівноважному стану будь-якої системи, що дає нам деяке уявлення про те, яким шляхом вона, ймовірно, піде, якщо рівновага збурена.

Тим не менш, для фізика природно запитати, чому саме відповідає це число? Яке властивість рівноважного стану насправді захоплює ця величина? Особливо, в контексті мікроскопічного опису, оскільки це, за великим рахунком, як фізики завжди намагалися пояснити речі, розбиваючи їх на маленькі шматочки та з'ясовуючи, що роблять шматки. Що молекули або атоми системи роблять у стані високої ентропії, що відрізняється від стану низької ентропії?

Відповідь на це питання дає галузь фізики, відома як Статистична механіка, яка сьогодні в основному базується на квантовій основі (оскільки вам потрібна квантова механіка, щоб описати більшу частину того, що роблять атоми або молекули, в будь-якому випадку), але яка почалася в контексті чистої класичної механіки в середині-кінці 1800-х років і , незважаючи на цей гандикап, був насправді в змозі зробити дивовижний прогрес на деякий час.

З цієї мікроскопічної, але все ще класичної перспективи (яка, наприклад, помірно добре відноситься до ідеального газу), ентропія може розглядатися як міра поширення в швидкостях і положеннях молекул, що складають систему. Якщо ви думаєте про розподіл ймовірностей, він має середнє значення і стандартне відхилення. У статистичній механіці молекули, що складають систему, описуються статистично, даючи ймовірність того, що вони можуть мати певну швидкість або бути в тій чи іншій точці. Ці розподіли ймовірностей можуть бути дуже вузькими (невелике стандартне відхилення), якщо ви досить впевнені в положеннях або швидкостях, або дуже широкими, якщо ви зовсім не впевнені, або, скоріше, очікуєте, що фактичні швидкості та позиції будуть розподілені на значному діапазоні значень. Стан великої ентропії відповідає широкому розподілу, а стан малої ентропії вузькому.

Для ідеального газу температура визначає як середню молекулярну швидкість, так і поширення розподілу швидкостей. Це пов'язано з тим, що середня швидкість дорівнює нулю (оскільки вона так само ймовірно позитивна або негативна), тому єдиний спосіб зробити середню швидкість (або середню квадратну швидкість) великою - це мати широкий розподіл швидкостей, що робить великі швидкості порівняно більш імовірними. Потім, з підвищенням температури, зростає і діапазон швидкостей, доступних молекулам, і відповідно ентропія. Аналогічно (але простіше кажучи) при заданій температурі газ, який займає менший об'єм, матиме меншу ентропію, оскільки діапазон позицій, доступних молекулам, буде меншим.

Ці міркування можуть допомогти нам зрозуміти важливу властивість ентропії, яка полягає в тому, що вона збільшується у всіх незворотних процесах. Для початку зауважимо, що в цьому є сенс, так як, за визначенням, це процеси, які не «зворотні» спонтанно. Якщо процес передбачає збільшення сумарної ентропії замкнутої системи, то зворотного процесу не відбудеться, тому що зажадає мимовільного зниження ентропії, що забороняє другий закон. Але, крім того, ми можемо побачити збільшення ентропії безпосередньо в багатьох незворотних процесах, які ми розглядали в цьому семестрі, таких як ті, що пов'язані з тертям. Як я щойно зазначав вище, загалом ми можемо очікувати, що підвищення температури об'єкта збільшить його ентропію (за інших рівних умов), незалежно від того, як відбувається підвищення температури. Тепер, коли механічна енергія втрачається через тертя, температура обох задіяних об'єктів (поверхонь) збільшується, тому загальна ентропія також збільшиться. Це позначає процес як незворотний.

Іншим прикладом незворотного процесу може бути змішування двох газів (або двох рідин, таких як вершки та кава). Почніть з усіх «коричневих» молекул зліва від перегородки, а всі «білі» молекули праворуч. Після видалення розділу система досягне рівноважного стану, в якому діапазон позицій, доступних як коричневим, так і білим молекулам, значно збільшився - і це, згідно з нашою мікроскопічною картиною, стан вищої ентропії (інші речі, такі як середня молекулярна швидкість, будучи рівним ⁶).

Для квантових механічних систем, де положення і швидкість не є одночасно чітко визначеними змінними, використовується більш абстрактне поняття «стан» для опису того, що робить кожна молекула. Потім ентропія системи в тепловій рівновазі визначається як міра загальної кількості станів, доступних для її мікроскопічних компонентів, сумісних з обмеженнями, що визначають макроскопічний стан (наприклад, знову ж таки, загальна енергія, кількість частинок та об'єм).

⁶ У випадку з вершками та кавою середні молекулярні швидкості не дорівнюватимуть - вершки будуть холодними, а кава гарячою - але отриманий теплообмін - це саме той процес, який я описав на початку глави, і ми бачили, що це теж призводить до збільшення загальної кількості ентропія.