13.2: Введення температури

Last updated
Save as PDF

Page ID: 74558

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Температура і теплоємність

Зміна перспективи, про яку я щойно згадав, також означає, що нелегко навіть визначити температуру, поза межами нашої природної інтуїції «гарячого» та «холодного», або дещо кругового уявлення про те, що температура - це просто «те, що вимірюють термометри». Грубо кажучи, температура - це міра кількості (або, якщо бути дещо точніше, концентрації) теплової енергії в об'єкті. Коли ми безпосередньо поміщаємо кількість теплової енергії\(\Delta E_{th}\) (те, що ми будемо називати теплом за мить), в об'єкт, ми зазвичай спостерігаємо, як його температура збільшується приблизно пропорційно\(\Delta E_{th}\), принаймні до тих пір\(\Delta E_{th}\), поки не надто велика:

\[ \Delta T=\frac{\Delta E_{t h}}{C} \label{eq:13.1} .\]

Константа пропорційності\(C\) називається теплоємністю об'єкта: згідно з рівнянням (\ ref {eq:13.1}) система з великою теплоємністю могла б поглинати (або віддавати - рівняння передбачається застосовувати в будь-якому випадку) велику кількість теплової енергії, не відчуваючи великого зміна температури. Якщо система не виконує жодної роботи в процесі (нагадаємо Рівняння (7.4.8)!) , тоді його внутрішня енергія буде збільшуватися (або зменшуватися) на точно таку ж кількість теплової енергії, яку вона взяла (або віддала) ¹, і ми можемо використовувати теплоємність ², щоб, в кінцевому рахунку, співвідносити температуру системи з її енергетичним вмістом в один до одного.

Експериментальним шляхом виявлено, що теплоємність однорідного об'єкта (тобто того, що виготовляється всього з однієї речовини), в цілому пропорційна його масі. Ось чому замість таблиць теплових потужностей ми складаємо таблиці питомих тепловитрат, які представляють собою теплові потужності на кілограм (або іноді на моль, або на кубічний сантиметр... але всі ці речі в кінцевому підсумку пропорційні масі об'єкта). З точки зору питомої теплоти\(c = C/m\), і знову припускаючи, що робота не виконана або система, ми можемо переписати рівняння (\ ref {eq:13.1}), щоб прочитати

\[ \Delta E_{s y s}=m c \Delta T \label{eq:13.2} \]

або, знову ж таки,

\[ \Delta T=\frac{\Delta E_{s y s}}{m c} \label{eq:13.3} \]

що показує, що я сказав вище, що температура дійсно вимірює не загальний вміст енергії об'єкта, а його концентрацію - теплову енергію «на одиницю маси», або, якщо ви віддаєте перевагу (і дещо більш принципово) «на молекулу». Об'єкт може мати велику кількість теплової енергії тільки в силу того, що він величезний, і все ж бути досить холодним (вода в океані є хорошим прикладом).

Насправді ми також можемо переписати Eqs. (\ ref {eq:13.1} —\ ref {eq:13.3}) у (дещо надуманому вигляді) формі

\[ C=m c=m \frac{\Delta E_{s y s} / m}{\Delta T} \label{eq:13.4} \]

який говорить вам про те, що об'єкт може мати велику теплоємність двома способами: один - просто мати велику масу, а інший - мати велику питому теплоємність. Перший з цих способів є свого роду нудним (але потенційно корисним, про що я розповім нижче); другий цікавий, тому що це означає, що відносно велика зміна внутрішньої енергії на молекулу (грубо кажучи, чисельник (\ ref {eq:13.4})) покаже лише як відносно невелика зміна температура (знаменник (\ ref {eq:13.4}); великий чисельник і малий знаменник роблять для великого дробу!).

Якщо говорити інакше, і кілька химерно, речовини з великою питомою теплотою дуже добре приховують свою теплову енергію від термометрів (див.\(\PageIndex{1}\) Рис. Це, як я вже сказав, цікаве спостереження, але це також означає, що вимірювання теплових потужностей - або, якщо на те пішло, саме вимірювання температури - може бути непростим питанням. Як ми отримуємо внутрішню енергію об'єкта, якщо не через його температуру? З чого починається?

Малюнок\(\PageIndex{1}\): У цій простій моделі газу двоатомних молекул кожна молекула може зберігати «коливальну» потенційну енергію (як потенційну, так і кінетичну, через коливання «пружини», яка моделює взаємодію між атомами), плюс як мінімум два види обертальної кінетичної енергії ( що відповідає обертанням навколо показаних осей), крім просто поступальної кінетичної енергії його центру мас. Останній є єдиним, який безпосередньо вимірюється газовим термометром, тому двоатомний газ має набагато більше способів «приховати» свою теплову енергію (а значить, і більшу питому теплоту), ніж одноатомний газ.

¹ Якщо система виконує якусь роботу (або має над нею роботу), тоді застосовується рівняння (13.3.1).

² Що, слід зазначити, також може бути функцією температури системи - ще одне ускладнення, яке ми тут весело ігноруємо.

Газовий термометр

Хороший початок, принаймні концептуально, забезпечується поглядом на систему, якій немає місця, щоб приховати свою теплову енергію - вона повинна показати все це, мати її, як би, весь час у повному обсязі. Така система - це те, що стало відомим як ідеальний газ - який ми моделюємо, мікроскопічно, як сукупність молекул (або, що правильніше, атомів) без виміру і без структури: просто точкові речі, що свистуть і постійно стукають один в одного і об стінки їх контейнер. Для такої системи єдино можливим видом внутрішньої енергії є сума поступальної кінетичної енергії молекул. Ми можемо очікувати, що це буде легко виявлено термометром (або будь-яким іншим чутливим до енергії зондом), оскільки молекули газу стукають про термометр, вони побічно виявлять енергію, яку вони несуть, як часто, так і наскільки сильно вони стикаються.

Як виявляється, ми можемо бути набагато точнішими, ніж це. Ми можемо проаналізувати теоретичну модель ідеального газу, яку ми щойно описали досить легко, не використовуючи нічого, крім концепцій, які ми ввели раніше в семестрі (плюс кілька простих статистичних ідей) і отримати наступний результат для тиску та обсягу газу:

\[ P V=\frac{2}{3} N\left\langle K_{\text {trans}}\right\rangle \label{eq:13.5} \]

де\(N\) - загальна кількість молекул, і\(\left\langle K_{\text {trans}}\right\rangle\) - середня поступальна кінетична енергія на молекулу. Ви, швидше за все, бачили в хімії середньої школи експериментально отриманий «закон ідеального газу»

\[ P V=n R T \label{eq:13.6} \]

де\(n\) - кількість молів, і «\(R\)ідеальна газова константа». Порівняння рівняння (\ ref {eq:13.5}) (теоретичне прогнозування математичної моделі) і рівняння (\ ref {eq:13.6}) (емпіричний результат, приблизно справедливий для багатьох реальних газів в широкому діапазоні тиску і температури, де «температура» буквально означає просто «що б виміряв будь-який хороший термометр ») відразу говорить нам, що таке температура, принаймні для цієї гранично простої системи: це всього лише міра середньої (поступальної) кінетичної енергії на молекулу.

Було б спокусливо залишити це при цьому, і відразу узагальнити результат на всі види інших систем. Адже, імовірно, термометр, вставлений в рідину, принципово реагує на те ж саме, що і термометр, вставлений в ідеальний газ: а саме на те, як часто і наскільки сильно молекули рідини б'ються об стінку термометра. Таким чином, ми можемо припустити, що насправді він повинен вимірювати одне і те ж саме в обох випадках - і це буде середня поступальна кінетична енергія на молекулу. Дійсно, є результат класичної статистичної механіки, який стверджує, що для будь-якої системи (рідини, твердої речовини або газу) в «тепловій рівновазі» (стан, який я визначу точніше пізніше) середня поступальна кінетична енергія на молекулу повинна бути

\[ \left\langle K_{\text {trans}}\right\rangle=\frac{3}{2} k_{B} T \label{eq:13.7} \]

де\(k_B\) константа називається константою Больцмана (\(k_B\)= 1,38×10 ⁻²³ Дж/К), і\(T\), як і в Рівнянні (\ ref {eq:13.6}) вимірюється в градусах Кельвіна.

Немає нічого поганого в тому, щоб таким способом думати про температуру, хіба що вона занадто самообмежує. Щоб просто ідентифікувати температуру з поступальною кінетичною енергією на молекулу, залишає багато інших можливих видів енергії, які може мати складна система (досить складна молекула також може обертатися і вібрувати, наприклад, як показано на малюнку\(\PageIndex{1}\); це деякі способи молекули може «приховати» свою енергію від термометра, як я запропонував вище). Як правило, всі ці інші форми внутрішньої енергії також піднімаються з підвищенням температури, тому було б принаймні трохи оманливим думати про температуру як про те, що стосується лише\(K_{trans}\), рівняння (\ ref {eq:13.7}) незважаючи на це. Зрештою, насправді, це загальна внутрішня енергія системи, яку ми хочемо пов'язати з температурою, а це означає, що доводиться мати справу з тими докучливими питомими нагріваннями, які я ввів у попередньому розділі. (Як осторонь, розрахунок питомих нагрівань був одним із великих викликів для фізиків-теоретиків кінця 19 та початку 20 століття, і врешті-решт призвів до впровадження квантової механіки - але це вже інша історія!)

У будь-якому випадку ідеальний газ не тільки дає нам уявлення про мікроскопічну картину, що стоїть за концепцією температури, він також може служити самим термометром. Рівняння (\ ref {eq:13.6}) показує, що обсяг ідеального газу, що утримується при постійному тиску, буде збільшуватися прямо пропорційно температурі. Саме так працював звичайний старомодний ртутний термометр - коли температура піднімалася, об'єм рідини в трубці збільшувався. Ідеальний газовий термометр трохи громіздкіший (відносно невелика зміна температури може спричинити досить велику зміну обсягу), але, як я вже говорив раніше, зазвичай добре працює в дуже великому діапазоні температур.

Використовуючи ідеальний (або майже ідеальний) газ як термометр, заснований на рівнянні (\ ref {eq:13.6}), ми фактично неявно визначаємо конкретну шкалу температури, шкалу Кельвіна (дійсно, ви можете згадати, що для роботи Equation (\ ref {eq:13.6}) температуру потрібно вимірювати в градусах Кельвіна). Нульова точка цієї шкали (те, що ми називаємо абсолютним нулем) - це теоретична точка, в якій ідеальний газ скоротився до точно нульового обсягу. Звичайно, жоден газ не залишається ідеальним (або навіть газоподібним!) при таких низьких температурах, але точку можна легко знайти шляхом екстраполяції: наприклад, уявіть собі побудову експериментальних значень\(V\) vs\(T\) при постійному тиску для майже ідеального газу, використовуючи будь-яку шкалу термометра для вимірювання\(T\), в широкому діапазоні температур. Потім з'єднайте точки прямою лінією і протягніть лінію до місця, де вона перетинає\(T\) вісь (так\(V\) = 0); ця точка дає вам значення абсолютного нуля у шкалі, яку ви використовували, наприклад, −273,15 за Цельсієм, або −459,67 за Фаренгейтом.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Ілюстрація того, як газовий термометр може бути використаний для визначення шкали температури Кельвіна або абсолютної.

Зв'язок між Кельвіном (або абсолютною) температурою і мікроскопічним рухом, вираженим рівняннями типу (\ ref {eq:13.5}) через (\ ref {eq:13.7}) відразу говорить нам, що при зниженні температури атоми у вашій системі будуть рухатися все повільніше і повільніше, поки, коли ви досягнете абсолютного нуля, все мікроскопічні рухи припинилися б. Це відбувається не зовсім, через квантової механіки, і ми також вважаємо, що реально досягти абсолютного нуля з інших причин неможливо, але це вірно дуже хорошому наближенню, і експериментатори останнім часом стали дуже добре охолоджувати невеликі ансамблі атомів до температур вкрай близьких до абсолютного нуля, де атоми рухаються, буквально, повільніше равликів (замість того, щоб свисти повз з близькою до швидкості звуку, як це роблять молекули повітря при кімнатній температурі).

Нульовий закон

Історично термометри стали корисними, оскільки вони дали нам спосіб кількісно оцінити наше природне сприйняття холодного та гарячого, але кількість, яку вони вимірюють, температура, була б досить марною, якби вона не виявляла важливої властивості, яку ми, природно, сприймаємо як належне, але яке насправді дивно не банально. Це властивість, яке часто йде під назвою нульового закону термодинаміки, можна констатувати наступним чином:

Припустимо, ви розміщуєте дві системи\(A\) і\(B\) в контакті, щоб вони могли безпосередньо обмінюватися тепловою енергією (докладніше про це в наступному розділі), при цьому ізолюючи їх від решти світу (так що їх спільній тепловій енергії немає іншого місця). Потім, врешті-решт, вони досягнуть стану, званого тепловою рівновагою, в якому вони обидва матимуть однакову температуру.

Це важливо з багатьох причин, не останньою з яких є те, що саме це дозволяє нам в першу чергу вимірювати температуру термометром: термометр повідомляє нам температуру об'єкта, з яким ми його контактуємо, спочатку прийнявши себе цю температуру! Звичайно, хороший термометр повинен бути розроблений таким чином, щоб він робив це, змінюючи температуру вимірюваної системи якомога менше; тобто термометр повинен мати набагато меншу теплоємність, ніж система, яку він вимірює, так що йому потрібно лише дати або взяти дуже маленьку кількість теплової енергії для того, щоб відповідати її температурі. Але головне тут полягає в тому, що збіг насправді відбувається, і коли це станеться, температура, виміряна термометром, буде такою ж для будь-яких інших систем, які, в свою чергу, знаходяться в тепловій рівновазі з - тобто при тій же температурі, що і - перша.

Нульовий закон лише запевняє нас, що врешті-решт відбудеться теплова рівновага, тобто дві системи в кінцевому підсумку досягнуть однієї і тієї ж температури; це не говорить нам, скільки часу це може зайняти, і навіть само собою, якою буде ця кінцева температура. Останній момент, однак, можна легко визначити, якщо використовувати збереження енергії (перший закон, придумує!) і поняття теплоємності, введене вище (подумайте про це хвилину).

Все-таки, як я вже говорив вище, цей результат далеко не тривіальний. Тільки уявіть собі, наприклад, два різних ідеальних гази, молекули яких мають різні маси, які ви доводите до стану спільної теплової рівноваги. Рівняння (\ ref {eq:13.5}) через (\ ref {eq:13.7}) говорять нам про те, що в цьому кінцевому стані середня поступальна кінетична енергія «\(A\)» молекул і молекул «\(B\)» буде однаковою. Це означає, зокрема, що більш масивні молекули в кінцевому підсумку рухатимуться повільніше, в середньому, так\(m_av^2_{a,av} = m_bv^2_{b,av}\). Але чому це так? Чому це повинні бути кінетичні енергії, які в кінцевому підсумку збігаються, в середньому, а не, скажімо, моменти, або самі молекулярні швидкості? Результат, хоча, безсумнівно, вірний, кидав виклик суворому математичному доказу протягом десятиліть, якщо не століть; Я не впевнений, що суворе доказ існує навіть зараз.