6.5: Термоелектричні ефекти

Тепер повернемося до нашого аналізу кінетичних ефектів за допомогою рівняння Больцмана - RTA, і продовжимо його ще далі, до ефектів ненульового (хоча і малого) градієнта температури. Знову ж таки, оскільки для будь-якої статистики (\(6.2.2\)) середня заповнюваність\(\langle N(\varepsilon )\rangle\) є функцією всього однієї комбінації всіх її аргументів\(\xi \equiv (\varepsilon – \mu )/T\), її часткові похідні підкоряються не тільки Equation (\(6.3.2\)), а й наступному співвідношенню:

\[\frac{\partial \langle N (\varepsilon ) \rangle}{\partial T} = - \frac{\varepsilon - \mu}{T^2} \frac{\partial \langle N (\varepsilon ) \rangle}{\partial \xi } = \frac{\varepsilon - \mu }{T} \frac{\partial \langle N (\varepsilon ) \rangle}{\partial \mu }. \label{94}\]

В результаті Equation (\(6.3.3\)) узагальнено як

\[\nabla w_0 = -\frac{\partial w_0}{\partial \varepsilon} \left( \nabla \mu + \frac{\varepsilon - \mu}{T} \nabla T \right),\label{95}\]

даючи наступне узагальнення Equation (\(6.3.4\)):

\[\tilde{w} = \tau \frac{\partial w_0}{\partial \varepsilon} \mathbf{v} \cdot \left( \nabla \mu ' + \frac{\varepsilon - \mu}{T} \nabla T \right).\label{96}\]

Тепер, обчислюючи щільність струму як в п. 3, отримуємо результат, який традиційно представлений у вигляді

\[ \mathbf{j} = \sigma \left( - \frac{\nabla \mu ' }{q} \right) + \sigma \mathcal{S} (-\nabla T), \label{97}\]

де постійна\(\mathcal{S}\), звана коефіцієнтом Зеебека ⁶¹ (або «термоелектрична потужність», або просто «термосила») задається наступним співвідношенням:

Коефіцієнт Зеєбека:

\[\boxed{ \sigma \mathcal{S} = \frac{gq\tau}{(2\pi\hbar)^3}\frac{4\pi}{3} \int^{\infty}_0 (8m\varepsilon^3)^{1/2} \frac{(\varepsilon - \mu )}{T} \left[ - \frac{\partial \langle N (\varepsilon ) \rangle }{\partial \varepsilon} \right] d\varepsilon . } \label{98}\]

Опрацьовуючи цей інтеграл для найважливішого випадку виродженого газу Фермі, при цьому\(T << \varepsilon_F\), ми повинні бути обережними, оскільки центр різкого піку останнього фактора під інтегралом збігається з нульовою точкою попереднього фактора,\((\varepsilon – \mu )/T\). Цю невизначеність можна вирішити за допомогою формули розширення Зоммерфельда (\(3.3.8\)). Дійсно, для гладкої функції, яка\(f(\varepsilon )\) підпорядковується Equation (\(3.3.9\)), так що\(f(0) = 0\), ми можемо використовувати Equation (\(3.3.10\)), щоб переписати Equation (\(3.3.8\)) як

\[\int^{\infty}_0 f(\varepsilon ) \left[ - \frac{\partial \langle N (\varepsilon ) \rangle }{\partial \varepsilon} \right] d\varepsilon = f(\mu ) + \frac{\pi^2T^2}{6} \left. \frac{d^2f(\varepsilon )}{d\varepsilon^2} \right|_{\varepsilon = \mu } . \label{99}\]

Зокрема, для опрацювання інтеграла (\ ref {98}) ми можемо взяти\(f(\varepsilon ) \equiv (8m\varepsilon^3)^{1/2}(\varepsilon – \mu )/T\). (Для цієї функції умова,\(f(0) = 0\) очевидно, виконується.) Тоді\(f(\mu ) = 0\)\(d^2f/d\varepsilon^2|_{\varepsilon =\mu} = 3(8m\mu )^{1/2}/T \approx 3(8m\varepsilon_F)^{1/2}/T\), і рівняння (\ ref {98}) дає

\[\sigma \mathcal{S} = \frac{gq\tau}{(2\pi \hbar )^3} \frac{4\pi}{3}\frac{\pi^2T^2}{6}\frac{3(8m\varepsilon_F )^{1/2}}{T}.\label{100}\]

\[\mathcal{S} = \frac{\pi^2}{2q}\frac{T}{\varepsilon_F} = \frac{c_V}{q}, \quad \text{ for } T << \varepsilon_F , \label{101}\]

де\(c_V \equiv C_V/N\) - теплоємність газу на одиницю частинки, в даному випадку задається рівнянням (\(3.3.19\)).

Для того щоб зрозуміти фізичний сенс коефіцієнта Зеебека, досить розглянути провідник, що не несе струму. Для цього випадку рівняння (\ ref {97}) дає

Ефект Зеєбека:

\[\boxed{ \nabla (\mu ' / q +\mathcal{S}T ) = 0 .} \label{102}\]

Так, при цих умовах температурний градієнт створює пропорційний градієнт електрохімічного потенціалу\(\mu '\), а значить і ефективне електричне поле,\(\mathcal{E}\) яке визначається Equation (\(6.3.7\)). Це ефект Зеебека. \(\PageIndex{1}\)На малюнку показаний стандартний спосіб його вимірювання, використовуючи звичайний (електродинамічний) вольтметр, який вимірює різницю\(\mu '/e\) на своїх висновках, і пари переходів (в даному контексті називається термопарою) з двох матеріалів з різними коефіцієнтами\(\mathcal{S}\).

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Ефект Зеєбека в термопарі.

Інтегруючи рівняння (\ ref {102}) навколо петлі від точки\(A\) до точки\(B\), і нехтуючи падінням температури на вольтметрі, отримаємо наступне просте вираз для термічно індукованої різниці електрохімічного потенціалу, яке зазвичай називають або термоелектричним харчування або «термо е.м.ф.»:

\[\begin{align} \mathscr{V} & \equiv \frac{\mu_B '}{q} - \frac{\mu_A'}{q} = \frac{1}{q} \int^B_A \nabla \mu ' \cdot d \mathbf{r} = - \int^B_A \mathcal{S} \nabla T \cdot d\mathbf{r} = -\mathcal{S}_1 \int^{A''}_{A'} \nabla T \cdot d \mathbf{r} - \mathcal{S}_2 \left(\int^{A'}_A \nabla T \cdot d \mathbf{r} + \int^B_{A''} \nabla T \cdot d\mathbf{r} \right) \nonumber \\ & = -\mathcal{S}_1 (T''-T' ) - \mathcal{S}_2 (T' - T'' ) \equiv (\mathcal{S}_1 - \mathcal{S}_2) (T'-T''). \label{103} \end{align}\]

(Зауважте, що згідно з Equation (\ ref {103}), будь-яка спроба виміряти таку напругу в будь-яких двох точках однорідного провідника дасть результати залежно від матеріалів проводу вольтметра, через ненавмисний градієнт температури в них.)

Використання термопар є дуже популярним, недорогим методом вимірювання температури - особливо в діапазоні декількох сотень\(^{\circ}\) С, де термометри на основі газу та рідини не надто практичні, якщо достатня\(^{\circ}\) точність шкали 1 С. Температурна чутливість (\(\mathcal{S}_1 – \mathcal{S}_2\)) типової популярної термопари, хромель-константан, ⁶³ - це приблизно\(70 \mu V/\)\(^{\circ}\) С. Щоб зрозуміти, чому\(\mathcal{S}\) типові значення настільки малі, давайте обговоримо фізику ефекту Зеєбека. Поверхнево він дуже простий: частинки, нагріті зовнішнім джерелом, дифундують від нього в сторону більш холодних частин провідника, несучи з собою електричний струм, якщо вони електрично заряджені. Однак цей наївний аргумент нехтує тим\(\mathbf{j} = 0\), що при, немає загального потоку частинок. Для більш точної інтерпретації зверніть увагу, що всередині інтеграла (\ ref {98}) ефект Зеєбека описується фактором\((\varepsilon – \mu )/T\), який змінює свій знак на поверхні Фермі, тобто при тій же енергії, де термін\([-\partial \langle N(\varepsilon )\rangle /\partial \varepsilon ]\), що описує доступність квантових станів для транспорту (за рахунок їх проміжне заселення\(0 < \langle N(\varepsilon )\rangle < 1)\), досягає свого піку. Єдина причина, чому цей інтеграл не зникає повністю, а отже\(\mathcal{S} \neq 0\), є зростання першого фактора під інтегралом (який описує щільність доступних квантових станів в енергетичній шкалі) з\(\varepsilon \), тому більш гарячі частинки (з\(\varepsilon > \mu \)) більш численні і, отже, несуть більше тепла, ніж більш холодні.

Ефект Зеєбека не є єдиним результатом температурного градієнта; та ж дифузія частинок також викликає менш тонкий ефект теплового потоку від області вище\(T\) до тієї, що з меншою\(T\), тобто ефект теплопровідності, добре відомий з нашого повсякденна практика. Щільність цього потоку (тобто теплової енергії) може бути розрахована аналогічно щільності електричного струму — див. Рівняння (\(6.2.8\)), з природною заміною\(q\) електричного заряду кожної частинки її тепловою енергією\((\varepsilon – \mu )\):

\[\mathbf{j}_h = \int (\varepsilon - \mu ) \mathbf{v} w d^3 p. \label{104}\]

(Дійсно, ми можемо дивитися на цей вираз, як на різницю між загальною щільністю потоку енергії\(\mathbf{j}_{\varepsilon} = \int \varepsilon \mathbf{v}wd^3p\), і добутком середньої енергії, необхідної для додавання частинки в систему\((\mu )\) за щільністю потоку частинок,\(\mathbf{j}_n = \int \mathbf{v}wd^3p \equiv \mathbf{j}/q\).) ⁶⁴ Знову ж таки, при рівновазі\((w = w_0)\) тепловий потік зникає, так що\(w\) в Equation (\ ref {104}) можна замінити його збуренням\(\tilde{w}\), яке вже було розраховано — див. Рівняння (\ ref {96}). Підстановка цього виразу на Equation (\ ref {104}) та його перетворення точно подібне до того, що було виконано вище для електричного струму\(\mathbf{j}\), дає

\[\mathbf{j}_h = \sigma \Pi \left( - \frac{\nabla \mu '}{q} \right) + \kappa (- \nabla T ), \label{105}\]

з коефіцієнтами\(\Pi\) і\(\kappa\) задано, в нашому наближенні, наступними формулами:

Коефіцієнт Пельтьє:

\[\boxed{\sigma \Pi = \frac{gq\tau}{(2\pi \hbar )^3} \frac{4\pi}{3} \int^{\infty}_0 (8m\varepsilon^3)^{1/2} (\varepsilon - \mu) \left[ - \frac{\partial \langle N(\varepsilon ) \rangle}{\partial \varepsilon } \right] d\varepsilon , } \label{106}\]

Теплопровідність:

\[\boxed{\kappa = \frac{g\tau}{(2\pi \hbar )^3} \frac{4\pi}{3} \int^{\infty}_0 (8m\varepsilon^3)^{1/2} \frac{(\varepsilon - \mu)^2}{T} \left[ - \frac{\partial \langle N(\varepsilon ) \rangle}{\partial \varepsilon } \right] d\varepsilon . } \label{107}\]

Крім відсутнього коефіцієнта\(T\) в знаменнику, інтеграл у Рівнянні (\ ref {106}) такий же, як і в Рівнянні (\ ref {98}), так що константа\(\Pi\) (називається коефіцієнтом Пельтьє ⁶⁵), просто і принципово пов'язана з Зеебеком коефіцієнт:

\(\Pi\)проти\(\mathcal{S}\):

\[\boxed{\Pi = \mathcal{S}T . }\label{108}\]

З іншого боку, інтеграл в рівнянні (\ ref {107}) відрізняється, але може бути легко обчислений, для найважливішого випадку виродженого газу Фермі, використовуючи розширення Зоммерфельда у вигляді (\ ref {99}), з\(f(\varepsilon ) \equiv (8m\varepsilon^3)^{1/2}(\varepsilon – \mu )^2/T\), для чого\(f(\mu ) = 0\) і\(d^2f/d\varepsilon^2|_{\varepsilon =\mu} = 2(8m\mu^3)^{1/2}/T \approx 2(8m\varepsilon F^3)^{1/2}/T\), так що

\[\kappa = \frac{g\tau}{(2\pi \hbar )^3} \frac{4\pi}{3} \frac{\pi^2}{6} T^2 \frac{2(8m\varepsilon^3_F)^{1/2}}{T} \equiv \frac{\pi^2}{3} \frac{n\tau T}{m} . \label{109}\]

Порівнюючи результат з Equation (\(6.2.14\)), отримаємо так званий закон Відеманна-Франца ⁶⁷

Закон Відеманна-Франца:

\[\boxed{ \frac{\kappa}{\sigma} = \frac{\pi^2}{3}\frac{T}{q^2}.}\label{110}\]

Це співвідношення між електропровідністю\(\sigma\) та теплопровідністю\(\kappa\) є більш загальним, ніж може означати наше формальне виведення. Дійсно, можна показати, що закон Відеманна-Франца діє також для довільної анізотропії (тобто довільної форми поверхні Фермі) і, крім того, далеко за межами наближення часу релаксації. (Наприклад, це справедливо і для інтеграла розсіювання (\(6.1.12\)) з довільною кутовою залежністю швидкості\(\Gamma \), за умови, що розсіювання є пружним.) Експерименти показують, що закон добре підкоряється більшості металів, але тільки при відносно низьких температурах, коли теплопровідність за рахунок електронів значно вище тієї, що обумовлена коливаннями решітки, тобто фононів — див. Розділ 2.6. Крім того, для невиродженого газу до рівняння (\ ref {107}) слід ставитися максимально обережно, в контексті визначення (\ ref {105}) цього коефіцієнта\(\kappa \). (Дозвольте мені залишити це питання для аналізу читача.)

Тепер обговоримо ефекти, описані Equation (\ ref {105}), починаючи з менш очевидного першого члена праворуч. Він описує так званий ефект Пельтьє, який може вимірюватися в геометрії петлі, подібній до тієї, що зображена на малюнку\(\PageIndex{1}\), але тепер приводиться в дію зовнішнім джерелом напруги — див\(\PageIndex{2}\). Рис.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Ефект Пельтьє при\(T =\) конст.

Напруга приводить в рух певний\(A\) постійний струм\(I = jA\) (де площа перетину провідника), обов'язково однаковий у всьому контурі. Однак згідно з рівнянням (\ ref {105}), якщо матеріали 1 і 2 різні, потужність\(\mathscr{P} = j_hA\) пов'язаного теплового потоку різна в двох частинок контуру. ⁶⁸ Дійсно, якщо вся система підтримується при однаковій температурі\((\nabla T = 0)\), інтеграція цього співвідношення над поперечними перерізами кожної частини дає

\[\mathscr{P}_{1,2} = \Pi_{1,2} A_{1,2} \sigma_{1,2} \left(-\frac{\nabla \mu '}{q}\right)_{1,2} = \Pi_{1,2} A_{1,2}j_{1,2} = \Pi_{1,2}I_{1,2} = \Pi_{1,2}I, \label{111}\]

де на другому кроці використано рівняння (\(6.3.6\)) для щільності електричного струму. Це рівність означає, що для підтримки постійної температури наступна різниця потужності,

Ефект Пельтьє:

\[\boxed{\Delta \mathscr{P} = (\Pi_1 - \Pi_2 )I, } \label{112}\]

повинен бути витягнутий з одного стику двох матеріалів (на малюнку\(\PageIndex{2}\), показаний зверху), і вставити в відповідне з'єднання.

Якщо постійна температура не підтримується, то колишній спай нагрівається (при перевищенні основної маси, Джоулевий нагрів), в той час як останній охолоджується, реалізуючи таким чином термоелектричний тепловий насос/холодильник. Такі холодильники Пельтьє, які не потребують ні рухомих частин, ні рідин, дуже зручні для скромного (на кілька десятків\(^{\circ}\) С) охолодження відносно невеликих компонентів різних систем — від чутливих детекторів випромінювання на мобільних платформах (в тому числі космічних апаратів), аж до холодних напоїв в торгових автоматах. Нескладно використовувати наведені вище формули, щоб показати, що практична ефективність активних матеріалів, що використовуються в таких термоелектричних холодильниках, може характеризуватися наступною безрозмірною цифрою заслуг,

\[\text{ZT} \equiv \frac{\sigma \mathcal{S}^2}{\kappa}T. \label{113}\]

Нарешті, обговоримо другий член рівняння (\ ref {105}), за відсутності\(\nabla \mu '\) (а отже, і електричного струму), що дає

Закон Фур'є:

\[ \boxed{ \mathbf{j}_h = −\kappa \nabla T ,} \label{114}\]

Це рівність має бути знайоме читачеві, оскільки в ньому описується дуже поширений ефект теплопровідності. Дійсно, це лінійне співвідношення набагато більш загальне, ніж конкретний вираз (\ ref {107}) для\(\kappa \): для досить малих температурних градієнтів воно справедливо практично для будь-якого середовища — наприклад, для ізоляторів. (У лівому стовпці таблиці\(\PageIndex{1}\) наведено типові значення\(\kappa\) для найбільш поширених та/або репрезентативних матеріалів.) Завдяки своїй універсальності та важливості, Equation (\ ref {114}) заслужила власну назву — закон Фур'є. ⁷⁰

Діючи абсолютно аналогічно виведенню інших рівнянь неперервності, таких як Eqs. (\(5.6.12-5.6.13\)) для класичної ймовірності та Рівняння (\(6.3.14\)) для електричного заряду ⁷¹ розглянемо збереження сукупної змінної, відповідної\(\mathbf{j}_h\) — внутрішньої енергії\(E\) в межах незалежного від часу об'єму\(V\). Згідно з основним рівнянням (\(1.3.5\)), за відсутності розширення середовища (\(dV = 0\)а значить\(d\mathscr{W} = 0\)) зміна енергії ⁷² має тільки теплову складову, тому єдиною його причиною може бути потік тепла через його граничну поверхню\(S\):

\[\frac{dE}{dt} = - \oint_S \mathbf{j}_h \cdot d^2 \mathbf{r}. \label{115}\]

\[E = C_V T = \int_V c_V T d^3 r, \label{116}\]

де\(c_V\) - об'ємна питома теплоємність, тобто теплоємність на одиницю об'єму (див. Праву колонку в табл.\(\PageIndex{1}\)).

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Приблизні значення двох основних теплових коефіцієнтів деяких матеріалів при 20\(^{\circ}\) С.

Матеріал	\(\kappa (W\cdot m^{-1}\cdot K^{-1})\)	\(c_V (J\cdot K^{-1}\cdot m^{-3})\)
^Повітря (а), (б)	\ (\ каппа (W\ cdot m^ {-1}\ cdot K^ {-1})\) "клас = «lt-фіз-34734"> 0.026	\ (C_v (J\ cdot K^ {-1}\ cdot m^ {-3})\)» клас = «lt-фіз-34734"> \(1.2 \times 10^3\)
Тефлон (\([\ce{C2F4}]_n\)1)	\ (\ каппа (W\ cdot m^ {-1}\ cdot K^ {-1})\) "клас = «lt-фіз-34734"> 0,25	\ (C_v (J\ cdot K^ {-1}\ cdot m^ {-3})\)» клас = «lt-фіз-34734"> \(0.6 \times 10^6\)
Вода ^(б)	\ (\ каппа (W\ cdot m^ {-1}\ cdot K^ {-1})\) "клас = «lt-фіз-34734"> 0,60	\ (C_v (J\ cdot K^ {-1}\ cdot m^ {-3})\)» клас = «lt-фіз-34734"> \(4.2 \times 10^6\)
Аморфний діоксид кремнію	\ (\ каппа (W\ cdot m^ {-1}\ cdot K^ {-1})\) "клас = «lt-фіз-34734"> 1.1-1.4	\ (C_v (J\ cdot K^ {-1}\ cdot m^ {-3})\)» клас = «lt-фіз-34734"> \(1.5 \times 10^6\)
нелегований кремній	\ (\ каппа (W\ cdot m^ {-1}\ cdot K^ {-1})\) "клас = «lt-фіз-34734"> 150	\ (C_v (J\ cdot K^ {-1}\ cdot m^ {-3})\)» клас = «lt-фіз-34734"> \(1.6 \times 10^6\)
Алюміній ^(c)	\ (\ каппа (W\ cdot m^ {-1}\ cdot K^ {-1})\) "клас = «lt-фіз-34734"> 235	\ (C_v (J\ cdot K^ {-1}\ cdot m^ {-3})\)» клас = «lt-фіз-34734"> \(2.4 \times 10^6\)
Мідь\(^{(c)}\)	\ (\ каппа (W\ cdot m^ {-1}\ cdot K^ {-1})\) "клас = «lt-фіз-34734"> 400	\ (C_v (J\ cdot K^ {-1}\ cdot m^ {-3})\)» клас = «lt-фіз-34734"> \(3.4 \times 10^6\)
Діамант	\ (\ каппа (W\ cdot m^ {-1}\ cdot K^ {-1})\) "клас = «lt-фіз-34734"> 2 200	\ (C_v (J\ cdot K^ {-1}\ cdot m^ {-3})\)» клас = «lt-фіз-34734"> \(1.8 \times 10^6\)

^(а) При тиску навколишнього середовища.

^(b) У рідинях (газах і рідинях) тепловий потік може значно посилюватися за рахунок турбулентної циркуляції, індукованої градієнтом температури - конвекції, яка сильно залежить від геометрії системи. Задані значення відповідають умовам, що перешкоджають конвекції.

^(c) У контексті закону Відеманна-Франца (діє лише для металів!) , значення\(\kappa\) для Al і Cu відповідають числам Лоренца, відповідно,\(2.22 \times 10^{-8} W\cdot \Omega \cdot K^{-2}\) і\(2.39 \times 10^{-8} W\cdot \Omega \cdot K^{-2}\), в досить вражаючому порівнянні з універсальним теоретичним значенням\(2.45 \times 10^{-8}W\cdot \Omega \cdot K^{-2}\) заданого рівнянням (\ ref {110}).

Тепер застосувавши до правої частини Рівняння (\ ref {115}) теорему про розбіжність ⁷⁴ та враховуючи, що для незалежного від часу тому повні та часткові похідні за часом еквівалентні, отримуємо

\[\int_V \left( c_V \frac{\partial T}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{j}_h \right) d^3 r = 0, \label{117}\]

Ця рівність повинна триматися для будь-якого незалежного від часу тому\(V\), що можливо, тільки якщо функція під інтегралом дорівнює нулю в будь-якій точці. Використовуючи Equation (\ ref {114}), отримаємо наступне рівняння з частинними похідними, зване рівнянням теплопровідності (або, скоріше недоречно, «рівнянням теплопровідності»):

Рівняння теплопровідності:

\[\boxed{ c_V (\mathbf{r}) \frac{\partial T}{\partial t} - \nabla \cdot [\kappa(\mathbf{r}) \nabla T ] = 0, } \label{118}\]

де просторові аргументи коефіцієнтів\(c_V\) і\(\kappa\) прописані, щоб підкреслити, що це рівняння справедливе навіть для неоднорідних середовищ. (Однак зауважте, що рівняння (\ ref {114}) і, отже, рівняння (\ ref {118}) дійсні, лише якщо середовище є ізотропним.)

У однорідному середовищі теплопровідність\(\kappa\) може бути виведена із зовнішньої просторової диференціації, а рівняння теплопровідності стає математично подібним рівнянню дифузії (\(5.6.11\)), а також рівнянню дрейф-дифузії (\(6.3.15\)) при відсутності дрейфу (\(\nabla U = 0\) ):

\[\frac{\partial T}{\partial t} = D_T \nabla^2 T, \quad \text{ with } D_T \equiv \frac{\kappa}{c_V}. \label{119}\]

Це означає, зокрема, що рішення цих рівнянь, розглянуті раніше в цьому курсі (наприклад, Eqs. (\(5.6.7\)) - (\(5.6.8\)) для еволюції дельта-функціональної початкової збуреності) дійсні і для рівняння (\ ref {119}), з єдиною заміною\(D \rightarrow D_T\). Ось чому я залишу кілька інших прикладів вирішення цього рівняння для вправи читача.

Дозвольте мені закінчити цю главу (і цей курс в цілому) ще раз підкресливши, що через обмеження часу/простору мені вдалося ледве подряпати поверхню фізичної кінетики. ⁷⁵