5.8: Повернутися до кореляційної функції

На жаль, у мене не буде часу/простору, щоб ні отримати, ні навіть переглянути рішення інших задач за допомогою рівнянь Смолуховського та Фоккера-Планка, але я маю згадати одну концептуальну проблему. Оскільки інтуїтивно зрозуміло, що рішення\(w(\mathbf{q}, \mathbf{p}, t)\) рівняння Фоккера-Планка для системи забезпечує повну статистичну інформацію про неї, можна задатися питанням, як його можна використовувати для пошуку його тимчасових характеристик, про які йшлося в сек. 4-5, використовуючи формалізм Ланжевена. Для будь-якого статистичного середнього функції, взятої в той же час миттєво, відповідь зрозуміла — порівняльне рівняння (\(2.1.11\)):

\[\langle f[ \mathbf{q}(t), \mathbf{p}(t)] \rangle = \int f(\mathbf{q},\mathbf{p}) w (\mathbf{q}, \mathbf{p}, t) d^3 qd^3 p, \label{164}\]

але що робити, якщо функція залежить від змінних, взятих у різний час, наприклад, як у кореляційній функції,\(K_f(\tau )\) визначеній Equation (\(5.4.3\))?

Щоб відповісти на це питання, почнемо з випадку дискретної змінної, коли Equation (\ ref {164}) приймає форму (\(2.1.7\)), яка для наших поточних цілей може бути переписана як

\[\langle f(t)\rangle = \sum_m f_m W_m (t). \label{165}\]

У простій англійській мові це сума всіх можливих значень функції, кожне помножене на її ймовірність як функцію часу. Але з цього випливає, що середнє значення\(\langle f(t)f(t')\rangle\) може обчислюватися як сума всіх можливих продуктів\(f_mf_{m'}\), помножена на спільну ймовірність виміряти результат\(m\) в даний момент\(t\), так і результат\(m'\) в даний момент\(t'\). Спільна ймовірність може бути представлена у вигляді добутку\(W_m(t)\) на умовну ймовірність\(W(m', t'| m, t)\). Оскільки кореляційна функція чітко визначена лише для стаціонарних систем, в останньому виразі ми можемо взяти\(t = 0\), тобто шукати умовну ймовірність як рішення\(W_{m'}(\tau )\), рівняння, що описує еволюцію ймовірності системи, у часі\(\tau = t' – t\) (а не\(t'\)), з особлива початкова умова

\[ W_{m'}(0) = \delta_{ m',m }. \label{166}\]

З іншого боку, оскільки середнє значення\(\langle f(t)f(t +\tau )\rangle\) стаціонарного процесу не повинно залежати від\(t\), замість цього можна\(W_m(0)\) взяти стаціонарний розподіл ймовірностей\(W_m(\infty )\), незалежний від початкових умов, який можна знайти як таке ж спеціальне рішення, але за часом\(\tau \rightarrow \infty \). В результаті отримуємо

Кореляційна функція: дискретна система

\[\boxed{ \langle f(t) f (t + \tau ) \rangle = \sum_{ m,m'} f_m W_m (\infty ) f_{m'} W_{m'} (\tau ). } \label{167}\]

Цей вираз виглядає просто, але зауважте, що цей рецепт вимагає розв'язання рівнянь еволюції часу\(W_{m'}(\tau )\) для кожного з можливих початкових умов (\ ref {166}). Щоб побачити, як цей рецепт працює на практиці, давайте переглянемо найпростішу дворівневу систему (див., наприклад, малюнок\(4.5.4\), який відтворюється на малюнку\(\PageIndex{1}\) нижче в позначенні, більш зручному для наших поточних цілей), і обчислимо кореляційну функцію її енергетичних коливань.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Динаміка дворівневої системи.

Стаціонарні ймовірності станів системи (тобто їх ймовірності для\(\tau \rightarrow \infty \)) були розраховані в задачах глави 2, а потім знову в п. 4.4 — див. Рівняння (\(4.4.10\)). У наших нинішніх позначеннях (рис.\(\PageIndex{1}\))

\[ W_0 (\infty ) = \frac{1}{1+e^{-\Delta /T}}, \quad W_1 (\infty ) = \frac{1}{e^{\Delta /T} +1}, \\ \text{ so that } \langle E(\infty ) \rangle = W_0 (\infty ) \times 0 + W_1(\infty ) \times \Delta = \frac{\Delta}{e^{\Delta / T}+1}. \label{168}\]

Щоб обчислити умовні ймовірності\(W_{m'}(\tau )\) з початковими умовами (\ ref {167}) (згідно Equation (\ ref {168}), нам потрібні всі чотири з них, для\(\{m, m'\} = \{0, 1\}\)), ми можемо використовувати основні рівняння (\(4.5.24\)), у поточному читанні позначень

\[\frac{dW_1}{d\tau} = -\frac{dW_0}{d\tau} = \Gamma_{\uparrow} W_0 - \Gamma_{\downarrow} W_1. \label{169}\]

Оскільки Equation (\ ref {169}) зберігає загальну ймовірність\(W_0 + W_1 = 1\), то тільки одна ймовірність (скажімо,\(W_1\)) є незалежною змінною, і для неї Equation (\ ref {169}) дає просте, лінійне диференціальне рівняння

\[\frac{dW_1}{d\tau} = \Gamma_{\uparrow} - \Gamma_{\Sigma} W_1, \quad \text{ where } \Gamma_{\Sigma} \equiv \Gamma_{\uparrow} + \Gamma_{\downarrow}, \label{170}\]

які можуть бути легко інтегровані для довільної початкової умови:

\[W_1(\tau ) = W_1 (0) e^{-\Gamma_{\Sigma} \tau} + W_1(\infty ) \left(1-e^{-\Gamma_{\Sigma} \tau} \right), \label{171}\]

де\(W_1(\infty )\) дається другий з Eqs. (\ ref {168}). (Це просто перевірити, що рішення для\(W_0(\tau )\) може бути представлено в подібній формі, з відповідною зміною індексу стану.)

Тепер все готово для обчислення середнього за\(\langle E(t)E(t +\tau )\rangle\) допомогою Equation (\ ref {167}), с\(f_{m,m'} = E_{0,1}\). Завдяки нашому (smart: -) вибору енергетичного посилання, з чотирьох членів у подвійній сумі (\ ref {167}) всі три члени, що включають принаймні один множник,\(E_0 = 0\) зникають, і нам залишається лише один термін для обчислення:

\ [\ лангове Е (t) E (t+\ tau)\ діапазон =\ ліво.e_ {1} W_ {1} (\ п'ятий) E_ {1} W_ {1} (\ тау)\ праворуч |_ {W_ {1} (0) =1} =E_ {1} ^ {2} W_ {1} (\ п'ятий)\ лівий [W_ {1} (0) e^ {-\ Гамма_ {\ сигма}\ тау} +W_ {1} (\ infty)\ лівий (1-e^ {-\ Гамма_ {\ Сигма}\ тау}\ праворуч)\ праворуч] _ {W_ {1} (0) =1}\
=\ frac {\ Дельта {2}} {e^ {\ Дельта/Т} +1}\ ліворуч [e^ {-\ Гамма_ {\ Сигма}\ тау} +\ розрив {1} {e^ {\ Дельта/Т} +1}\ лівий (1-е^ {-\ Гамма_ {2}\ тау}\ вправо)\ вправо]\ equiv\ frac {\ Дельта^ {2}} {\ лівий (e^ {\ Дельта/Т} +1\ вправо) ^ {2}}}\ лівий (1+e^ {\ Дельта/Т} ^ {-\ Гамма_ {\ Сигма}\ тау}\ право). \ етикетка {172}\]

\[K_{E}(\tau) \equiv \langle \tilde{E}(t)\tilde{E}(t+\tau ) \rangle = \langle ( E(t) - \langle E(t) \rangle ) (E(t+\tau ) - \langle E(t)\rangle ) \rangle \\ = \langle E(t) E(t+\tau)\rangle - \langle E(\infty)\rangle^2 = \Delta^2 \frac{e^{\Delta /T}}{\left( E^{\Delta / T} + 1 \right)^2} e^{-\Gamma_{\Sigma} \tau} , \label{173}\]

так що його дисперсія, рівна\(K_E(0)\), не залежить від швидкості переходу\(\Gamma_{\uparrow}\) і\(\Gamma_{\downarrow}\). Однак, оскільки ставки повинні підкорятися детальному балансу (\(4.5.27\))\(\Gamma_{\downarrow}/\Gamma_{\uparrow} = \exp\{\Delta /T\}\), для цієї дисперсії ми можемо офіційно написати

\[\frac{K_E (0)}{\Delta^2} = \frac{e^{\Delta / T}}{(e^{\Delta / T} + 1)^2} = \frac{\Gamma_{\downarrow} / \Gamma_{\uparrow}}{(\Gamma_{\downarrow}/\Gamma_{\uparrow} + 1)^2} \equiv \frac{\Gamma_{\uparrow}\Gamma_{\downarrow}}{(\Gamma_{\uparrow} + \Gamma_{\downarrow})^2} \equiv \frac{\Gamma_{\uparrow}\Gamma_{\downarrow}}{\Gamma_{\Sigma}^2}, \label{174}\]

щоб Equation (\ ref {173}) можна представити в простішому вигляді:

Коливання енергії: дворівнева система

\[\boxed{K_E(\tau ) = \Delta^2 \frac{\Gamma_{\uparrow}\Gamma_{\downarrow}}{\Gamma_{\Sigma}^2} e^{-\Gamma_{\Sigma}\tau}.} \label{175}\]

Ми бачимо, що кореляційна функція енергетичних флуктуацій з часом експоненціально розпадається з чистим показником\(\Gamma_{\Sigma}\). Тепер, використовуючи теорему Вінера-Хінчіна (\(5.4.13\)) для обчислення її спектральної щільності, отримаємо

\[\boxed{S_E (\omega ) = \frac{1}{\pi} \int^{\infty}_0 \Delta^2 \frac{\Gamma_{\uparrow}\Gamma_{\downarrow}}{\Gamma^2_{\Sigma}} e^{-\Gamma_{\Sigma}\tau} \cos \omega \tau d \tau = \frac{\Delta^2}{\pi\Gamma_{\Sigma}} \frac{\Gamma_{\uparrow}\Gamma_{\downarrow}}{\Gamma^2_{\Sigma} + \omega^2}. } \label{176}\]

Така залежність Лоренціана від частоти дуже характерна для дискретних систем, описаних майстер-рівняннями. Цікаво, що найбільш широко прийняте пояснення\(1/f\) шуму (його також називають «мерехтінням» або «надлишковим» шумом), яке було згадано в п. 5, полягає в тому, що він є результатом термічно активованих стрибків між станами дворівневих систем з експоненціально-широкою статистичною розподіл швидкості переходу\(\Gamma_{\uparrow\downarrow}\). Такий широкий розподіл випливає з формули Крамерса (\(5.7.17\)), яка приблизно справедлива для тривалості життя обох станів систем з подвійними профілями потенціалів (рис.\(\PageIndex{2}\)), для статистичного ансамблю з плавним статистичним розподілом висот енергетичного бар'єру\(U_0\). Такі профілі характерні, зокрема, для електронів в невпорядкованих (аморфних) твердотільних матеріалах, які дійсно відрізняються високим\(1/f\) рівнем шуму.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Типовий профіль потенціалу подвійної свердловини.

Повертаючись до рівняння Фоккера-Планка, ми можемо використати наступне очевидне узагальнення рівняння (\ ref {167}) до випадку безперервної змінної:

Кореляційна функція: безперервна система

\[\boxed{ \langle f(t) f(t+\tau) \rangle = \int d^3 q d^3 p \int d^3 q' d^3 p' f(\mathbf{q},\mathbf{p}) w (\mathbf{q},\mathbf{p},\infty ) f(\mathbf{q}', \mathbf{p}' ) w (\mathbf{q}',\mathbf{p}',\tau), } \label{177}\]

були обидві густини ймовірностей є окремими значеннями розв'язку рівняння з дельта-функціональною початковою умовою

\[ w(\mathbf{q}',\mathbf{p}',0) = \delta (\mathbf{q}' - \mathbf{q})\delta (\mathbf{p}' - \mathbf{p}). \label{178}\]

Для рівняння Смолуховського, дійсного в границі високого демпфування, вирази схожі, хоча і з меншою розмірністю:

\[\langle f(t) f(t+\tau)\rangle = \int d^3 q \int d^3 q' f(\mathbf{q})w(\mathbf{q},\infty) f (\mathbf{q}') w (\mathbf{q}',\tau ), \label{179}\]

\[w(\mathbf{q}',0) = \delta (\mathbf{q}'-\mathbf{q}). \label{180}\]

Щоб побачити цей формалізм у дії, використаємо його для обчислення кореляційної функції\(K_q(\tau )\) лінійного релаксатора, тобто перегашеного 1D гармонічного осцилятора с\(m\omega_0 << \eta \). У цій межі, як показує Equation (\(5.5.3\)), координата осцилятора, усереднена над ансамблем середовищ, підпорядковується лінійному рівнянню,

\[ \eta \langle \dot{q} \rangle + \kappa \langle q \rangle = 0 , \label{181}\]

який описує його експоненціальне розслаблення від початкового положення\(q_0\) до положення рівноваги\(q = 0\), з зворотною постійною часу\(\Gamma = \kappa /\eta \):

\[\langle q \rangle (t) = q_0 e^{-\Gamma t}. \label{182}\]

Детерміноване рівняння (\ ref {181}) відповідає квадратичній потенційній енергії\(U(q) = \kappa q^2/2\), так що 1D варіант відповідного рівняння Смолуховського (\(5.6.18\)) набуває вигляду

\[\eta \frac{\partial w}{\partial t} = \kappa \frac{\partial}{\partial q} (w q ) + T \frac{\partial^2 w}{\partial q^2}.\label{183}\]

Нескладно перевірити шляхом підстановки, що це рівняння, переписане для функції\(w(q',\tau )\), з 1D версією дельта-функціональної початкової умови (\ ref {180})\(w(q',0) = \delta (q' – q)\), задовольняється функцією Гаусса:

\[w(q',\tau) = \frac{1}{(2\pi)^{1/2} \delta q(\tau )} \exp \left\{-\frac{(q'-\langle q \rangle (\tau ) )^2 }{2\delta q^2 (\tau ) } \right\}, \label{184}\]

з його центром,\(\langle q\rangle (\tau )\) що рухається відповідно до рівняння (\ ref {182}), і залежним від часу

\[\delta q^2 (\tau) = \delta q^2 (\infty)(1- e^{2\Gamma \tau}), \quad \text{ where } \delta q^2 (\infty) = \langle q^2 \rangle = \frac{T}{\kappa}. \label{185}\]

(Як перевірка розсудливості остання рівність збігається з результатом теореми рівності.) Нарешті, першу ймовірність за інтегралом у Рівнянні (\ ref {179}) можна знайти з Рівняння (\ ref {184}) у межі\(\tau \rightarrow \infty\) (у якому\(\langle q\rangle (\tau ) \rightarrow 0\)),\(q'\) замінивши на\(q\):

\[w(q,\infty ) = \frac{1}{(2\pi )^{1/2} \delta q(\infty )} \exp \left\{-\frac{q^2}{2\delta q^2 (\infty ) } \right\}. \label{186}\]

Тепер всі інгредієнти рецепта (\ ref {179}) готові, і ми можемо його прописати, для\(f (q) = q\), як

\[\langle q(t) q(t + \tau)\rangle = \frac{1}{2\pi \delta q(\tau ) \delta q (\infty ) } \int^{+\infty}_{-\infty} dq \int^{+\infty}_{-\infty} dq' q \exp \left\{ - \frac{q^2}{2\delta q^2 (\infty ) } \right\} q' \exp \left\{-\frac{(q'-qe^{-\Gamma \tau})^2}{2\delta q^2 (\tau )} \right\}. \label{187}\]

Інтеграл над\(q'\) може працювати наш перший, замінивши цю змінну інтеграції з (\(q^{\prime\prime} + qe^{-\Gamma \tau })\)і, отже,\(dq'\) з\(dq^{\prime\prime}\):

\[\langle q(t) q(t + \tau)\rangle = \frac{1}{2\pi \delta q(\tau ) \delta q (\infty ) } \int^{+\infty}_{-\infty} q \exp \left\{ - \frac{q^2}{2\delta q^2 (\infty ) } \right\} dq \int^{+\infty}_{-\infty} \left(q^{\prime\prime} + qe^{-\Gamma \tau}\right) \exp \left\{-\frac{q^{\prime\prime 2}}{2\delta q^2 (\tau )} \right\} dq^{\prime\prime}. \label{188}\]

Внутрішній інтеграл першого члена в дужках дорівнює нулю (як у непарної функції в симетричних межах інтеграції), тоді як з другим членом є стандартний гауссовий інтеграл, так що

\[\langle q(t) q(t + \tau)\rangle = \frac{1}{(2\pi)^{1/2} \delta q (\infty ) } e^{-\Gamma \tau} \int^{+\infty}_{-\infty} q^2 \exp \left\{ - \frac{q^2}{2\delta q^2 (\infty ) } \right\} dq \equiv \frac{2T}{\pi^{1/2} \kappa} e^{-\Gamma \tau} \int^{+\infty}_{-\infty} \xi^2 \exp \left\{-\xi^2 \right\} d\xi . \label{189}\]

Останній інтеграл ⁷⁴ дорівнює\(\pi^{1/2}/2\), так що з урахуванням того, що для цієї стаціонарної системи з центром координат координат\(\langle q(\infty )\rangle = 0\), ми нарешті отримаємо дуже простий результат,

Кореляційна функція: лінійний релаксатор

\[\boxed{ K_q (\tau ) \equiv \langle \tilde{q}(t)\tilde{q}(t+\tau)\rangle = \langle q(t)q(t+\tau ) \rangle - \langle q (\infty ) \rangle^2 = \langle q(t) q(t+\tau ) \rangle = \frac{T}{\kappa} e^{-\Gamma \tau}. } \label{190}\]

Як перевірка осудності, за\(\tau = 0\) неї виходить\(K_q(0) \equiv \langle q^2\rangle = T/\kappa \), відповідно до Equation (\ ref {185}). Зі збільшенням кореляційна функція зменшується монотонно — див. Ескіз суцільної лінії на рисунку\(5.4.1\).\(\tau\)

\[K_q (\tau ) = 2 \int^{\infty}_0 S_q (\omega ) \cos \omega \tau d \omega = 2 \int^{\infty}_0 \frac{\eta T}{\pi} \frac{1}{\kappa^2 + ( \eta \omega )^2} \cos \omega \tau d\omega \equiv 2\frac{T \Gamma}{\pi} \int^{\infty}_0 \frac{\cos \xi}{(\Gamma \tau )^2 + \xi^2} d\xi = \frac{T}{\kappa} e^{-\Gamma \tau}. \label{191}\]

Цей приклад ілюструє той факт, що для лінійних систем (і малих флуктуацій в нелінійних системах) підхід Ланжевена зазвичай набагато простіший, ніж той, який базується на рівняннях Фоккера-Планка або Смолуховського. Однак знову ж таки, останній підхід незамінний для аналізу флуктуацій довільної інтенсивності в нелінійних системах.

На завершення цієї глави ще раз підкреслюю, що рівняння Фоккера-Планка і Смолуховського дають кількісний опис еволюції часу нелінійних броунівських систем з дисипацією в класичній межі. Опис відповідних властивостей таких дисипативних («відкритих») і нелінійних квантових систем є більш складним, ⁷⁶ і поки що аналітично вирішено лише декілька простих задач їх теорії, ⁷⁷ зазвичай використовують певну модель середовища, наприклад, , як велика сукупність гармонічних осциляторів з різним статистичним розподілом їх параметрів, що призводить до різних частотних залежностей узагальненої сприйнятливості\(\chi (\omega )\).