17.8: Ентропія змішування та парадокс Гіббса
- Page ID
- 76454
У главі 7 ми визначили збільшення ентропії системи, припустивши, що до неї додається нескінченно мала кількість dQ тепла при температурі T, і що в системі не проводиться незворотна робота. Потім ми стверджували, що збільшення ентропії системи становить dS = dQ/T. Якщо буде виконана якась незворотна робота, це потрібно додати до dQ.
Ми також вказали, що в ізольованій системі можлива будь-яка мимовільна передача тепла від однієї частини до іншої частини (дуже ймовірно!) бути від жаркого регіону до більш прохолодного регіону, і що це було ймовірно (дуже ймовірно!) що призведе до збільшення ентропії замкнутої системи - дійсно Всесвіту. Ми розглянули коробку, розділену на дві частини, з гарячим газом в одній і більш холодним газом в іншій, і ми обговорили, що було ймовірно (дуже ймовірно!) статися, якщо стіну між деталями потрібно було зняти. Ми розглянули також ситуацію, в якій стінки повинні були розділяти два гази, що складаються або червоні молекули і сині молекули. Дві ситуації, здається, дуже схожі. Потік тепла - це не потік «непосильної рідини» під назвою «калорійність». Швидше це змішування двох груп молекул з спочатку різними характеристиками («швидкий» і «повільний», або «гарячий» і «холодний»). У будь-якому випадку є ймовірність (дуже ймовірно!) бути спонтанне змішування, або збільшення випадковості, або збільшення розладу або збільшення ентропії. Таким чином, ентропія розглядається як міра ступеня розладу. У цьому розділі ми збираємося обчислити збільшення ентропії, коли два різних види молекул змішуються, без будь-якого посилання на потік тепла. Це поняття ентропії як міри розладу стане все більш очевидним, якщо ви проведете дослідження статистичної механіки.
Розглянемо коробку, що містить два гази, розділені перегородкою. Тиск і температура однакові в обох відсіках. Лівий відсік містить N 1 моль газу 1, а правий відсік містить N 2 молів газу 2. Функція Гіббса для системи
\[G=R T\left[N_{1}\left(\ln P+\phi_{1}\right)+N_{2}\left(\ln P+\phi_{2}\right)\right].\]
Тепер зніміть перегородку, і дочекайтеся, поки гази стануть повністю змішаними, без зміни тиску або температури. Часткова молярна функція Гіббса газу 1 дорівнює
\[\mu_{1}=R T\left(\ln p_{1}+\phi_{1}\right)\]
і часткова молярна функція Гіббса газу 2 дорівнює
\[\mu_{2}=R T\left(\ln p_{2}+\phi_{2}\right).\]
Тут пі - парціальні тиски двох газів, задані і p 1 = n 1 P, p 2 = n 2 P де n i - мольні частки.
Загальна функція Гіббса тепер N 1 μ 1 + N 2 μ 2, або
\[G=R T\left[N_{1}\left(\ln n_{1}+\ln P+\phi_{1}\right)+N_{2}\left(\ln n_{2}+\ln P+\phi_{2}\right)\right].\]
Нова функція Гіббса мінус оригінальна функція Гіббса
\[\Delta G=R T\left(N_{1} \ln n_{1}+N_{2} \ln n_{2}\right)=N R T\left(n_{1} \ln n_{1}+n_{2} \ln n_{2}\right).\]
Це являє собою зменшення функції Гіббса, оскільки кротові фракції менше 1.
Нова ентропія мінус вихідної ентропії\(\Delta S=-\left[\frac{\partial(\Delta G)}{\partial T}\right]_{P}\), яка
\[\Delta S=-N R\left(n_{1} \ln n_{1}+n_{2} \ln n_{2}\right).\]
Це позитивно, тому що кротові фракції менше 1.
Подібні вирази вийдуть для збільшення ентропії, якщо змішати кілька газів.
Ось, можливо, простіший спосіб подивитися на те ж саме. (Пам'ятайте, що в подальшому змішування вважається ідеальним, а температура і тиск є постійними протягом усього.)
Ось поле, відокремлене розділом:
Сконцентруйте свою увагу повністю на газі лівої руки. Видаліть розділ. У першій наносекунді газ лівої руки розширюється, щоб збільшити його обсяг на дВ, його внутрішня енергія залишається незмінною (dU = 0). Отже, ентропія газу лівої руки збільшується відповідно до\( d S=\frac{P d V}{T}=N_{1} R \frac{d V}{V}\). До того часу, коли він розширився, щоб заповнити всю коробку, його ентропія збільшилася на ln (/). РН 1 пн (В/В 1). Так само ентропія правого газу, розширюючись від об'єму V 2 до V, збільшилася на RN 2 ln (V/V 2). Таким чином ентропія системи збільшилася на R [N 1 ln (V/V 1) ln (V/V 2)], і це дорівнює RN [n 1 ln (1/ n 1) ln (1/ n 1) ln (1/ n 2)] = − NR [n 1 ln n 1 + n 2 ln n 2].
Там, де всього два гази, n 2 = 1 − n 1, тому ми можемо зручно побудувати графік збільшення ентропії проти мольної частки газу 1, і ми бачимо, що ентропія змішування найбільша\(n_{1}=n_{2}=\frac{1}{2}\), коли ΔS = NR ln 2 = 0,6931 НР.
Що таке n 1 якщо\(\Delta S=\frac{1}{2} N R \)? (Я роблю його n 1 = 0.199 710 або, звичайно, 0.800 290.)
Ми спочатку представили ідею ентропії в главі 7, сказавши, що якщо до системи додається кількість тепла dQ при температурі T, ентропія збільшується на dS = Dq/t. Пізніше ми змінили це, вказавши, що якщо, крім додавання тепла, ми зробили деяку незворотну роботу над системою, ця незворотна робота в будь-якому випадку погіршувалася до нагрівання, так що збільшення ентропії було тоді dS = (dQ + dW irr) /T. Тепер ми бачимо, що простий акт змішування двох або більше газів при постійній температурі призводить до збільшення ентропії. Те ж саме стосується змішування будь-яких речовин, а не лише газів, хоча формула − NR [n 1 ln n 1 + n 2 ln n 2] застосовується, звичайно, лише до ідеальних газів. Ми посилалися на це в розділі 7, але тепер ми розмістили його на кількісній основі. З плином часу два окремі гази, розміщені разом, будуть спонтанно і, ймовірно, (дуже ймовірно!) необоротно перемішуватися, і ентропія збільшиться. Наймалоймовірно, що суміш двох газів буде мимовільно відокремлюватися і тим самим зменшувати ентропію.
Парадокс Гіббса виникає, коли два гази ідентичні. Наведений вище аналіз не робить нічого, щоб розрізнити змішування двох різних газів і змішування двох однакових газів. Якщо у вас два однакових газів при однаковій температурі і тиску в двох відсіках, нічого не змінюється при видаленні перегородки — тому не повинно бути змін ентропії. У межах класичної термодинаміки це залишається парадоксом, який вирішується при вивченні статистичної механіки.
Тепер розглянемо оборотну хімічну реакцію виду Reactants ↔ Products − і не має значення, які ми вирішимо називати «реагентами», а які «продукти». Припустимо, що функція Гіббса суміші, що складається повністю з «реагентів» і ніяких «продуктів», менше функції Гіббса суміші, що складається повністю з «продуктів». Функція Гіббса суміші реагентів і продуктів буде меншою, ніж функція Гіббса або реагентів окремо, або продуктів поодинці. Дійсно, коли ми переходимо від реагентів поодинці до продуктів, функція Гіббса буде виглядати приблизно так:
Ліва сторона показує функцію Гіббса лише реагентів. Права сторона показує функцію Гіббса для продуктів поодинці. Ситуація рівноваги виникає там, де функція Гіббса мінімальна.
Якби функція Гіббса реагентів була більшою, ніж функція продуктів, графік виглядав би приблизно так:
