17.7: Хімічний потенціал, тиск, Fugacity

Last updated
Save as PDF

Page ID: 76445

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Рівняння 12.9.11 розповіло нам, як обчислити зміну функції Гіббса моля ідеального газу, що йде з одного стану в інший. Для N родимок це було б

\[ \Delta G=N \int C_{P} d T-N T_{2} \int C_{P} d(\ln T)+N R T_{2} \ln \left(\dfrac{P_{2}}{P_{1}}\right)-N S\left(T_{2}-T_{1}\right),\]

де C _P і S молярні, а G - сумарні.

Так як ми тепер знаємо, як обчислити абсолютну ентропію, а також знаємо, що ентропія при T = 0 дорівнює нулю, це можна записати

\[ G(T, P)=N(R T \ln P+\text { constant }) \label{17.7.2}\]

«Константа» тут залежить від температури, але не є функцією тиску, будучи фактично значенням молярної функції Гіббса, екстрапольованою до межі нульового тиску. Іноді зручно писати Equation\ ref {17.7.2} у вигляді

\[ G=N R T(\ln P+\phi)\]

де\(φ\) - функція температури.

Якщо у нас є суміш з декількох компонентів, загальна функція Гіббса

\[ G(T, P)=\sum_{i} N_{i}\left(R T \ln p_{i}+\text { constant }\right)\]

Тепер ми можемо записати це з точки зору часткової молярної функції Гіббса компонента i — тобто хімічного потенціалу компонента i, який задається\( \mu_{i}=\left(\partial G / \partial N_{i}\right)_{P, T, N_{j \neq 1}}\), і парціального тиску компонента i. Таким чином отримуємо

\[ \mu_{i} =\mu_{i}^{0}(T)+R T \ln p_{i}\]

\[ \mu_{i} =R T\left(\ln p_{i}+\phi_{i}\right) \]

Тут я написав «константу» як 0 μ _i ⁰ (T), або як RT φ _i. Константа μ _i ⁰ (T) - величина хімічного потенціалу при температурі,\(T\) екстрапольована до межі нульового тиску. Якщо система складається з суміші ідеальних газів, парціальний тиск i -го компонента пов'язане з повним тиском просто за законом Дальтона парціальних тисків:

\[ p_{i}=n_{i} P,\]

де n _i - мольова частка їх i компонента. У цьому випадку рівняння 17.7.4 стає

\[ \mu_{i}=\mu_{i}^{0}(T)+R T \ln n_{i}+R T \ln P.\]

і рівняння 17.7.5 стає

\[ \mu_{i}=R T\left(\ln n_{i}+\ln P+\phi_{i}\right).\]

Однак при загальному відхиленні від ідеальності обсяги в суміші не просто адитивні, а пишемо рівняння 17.7.4 у вигляді

\[ \mu_{i}=\mu_{i}^{0}(T)+R T \ln f_{i},\]

або рівняння 17.7.5 у вигляді

\[ \mu_{i}=R T\left(\ln f_{i}+\phi_{i}\right).\]

де f _i - нечіткість компонента i.