17.5: Часткові та середні молярні величини

Last updated
Save as PDF

Page ID: 76463

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Розглянемо одну фазу з декількома складовими. Припустимо, є N _i родимок компонента i, так що загальна кількість родимок всіх видів дорівнює

\[ N=\sum N_{i}.\]

Кротова фракція видів i

\[ n_{i}=\frac{N_{i}}{N},\]

і звичайно n _i = 1.

Нехай V - обсяг фази. Яким буде збільшення обсягу фази, якщо додати dN _i молі компонента i при постійній температурі і тиску? Відповідь, звичайно ж,

\[ d V=\left(\frac{\partial V}{\partial N_{i}}\right)_{T, P, N_{j}} d N_{i}\]

Якщо збільшити чисельність родимок всіх видів при постійній температурі і тиску, то збільшення обсягу буде

\[ d V=\sum\left(\frac{\partial V}{\partial N_{i}}\right)_{T, P, N_{j}} d N_{i}.\]

Величина\( \left(\frac{\partial V}{\partial N_{i}}\right)_{T, P, N_{j}}\) називається частковим молярним об'ємом видів i:

\[ v_{i}=\left(\frac{\partial V}{\partial N_{i}}\right)_{T, P, N_{j}}\]

Припустимо, що обсяг фази якраз пропорційний кількості родимок всіх видів у фазі. Можна подумати, що це завжди так. Це дійсно було б так, якби фаза містила лише суміш ідеальних газів. Однак навести приклад неідеального випадку: якщо етанол С ₂ Н ₅ ОН змішують з водою Н ₂ О, обсяг суміші менше суми окремих обсягів води і етанолу. Це пояснюється тим, що кожна молекула має електричний дипольний момент, і при змішуванні молекули притягують один одного і упаковують разом тісніше, ніж в окремих рідинях. Однак повернемося до ідеального, лінійного випадку.

У тому випадку, якщо об'єм V містить N родимок (всіх видів) і ви додаєте N _i родимок виду i при постійній температурі і тиску, відношення нового об'єму до старого задається

\[ \frac{V+d V}{V}=\frac{N+d N_{i}}{N},\]

і, отже,

\[ \frac{d V}{V}=\frac{d N_{i}}{N},\]

або

\[ \left(\frac{\partial V}{\partial N_{i}}\right)_{P, T, N_{j}}=v_{i}=\frac{V}{N}.\]

Приклад. (Вам потрібно буде довго і ретельно подумати про наступні два абзаци повністю оцінити, що мається на увазі під молярним об'ємом і частковим молярним об'ємом. Вам потрібно буде зрозуміти їх, перш ніж ви зможете зрозуміти більш складні речі, такі як часткова молярна функція Гіббса.)

Обсяг 6 м ³ містить 1 моль А, 2 родимки В і 3 родимки С. Таким чином, молярні обсяги (не те ж саме, що часткові молярні об'єми) А, В і С складають відповідно 6, 3 і 2 м ³.

Припустимо, що змішування ідеальне. У цьому випадку рівняння 17.5.8 говорить нам, що частковий молярний об'єм кожного - це загальний обсяг, поділений на загальну кількість родимок. Тобто частковий молярний обсяг кожного дорівнює 1 м ³. Ви можете собі уявити, що перед змішуванням компонента (або якщо б ви перевернули стрілку часу і не змішували суміш), у нас був 1 моль А, що займає 1 м ³, 2 молі B, що займають 2 м ³ і 3 молі С, що займають ^{3 м 3}, молярний об'єм кожного становить 1 м ³.

Середній молярний об'єм на компонент

\[ \overline{v}=\frac{V}{N}.\]

Якщо компоненти ідеальні, кожен компонент має однаковий частковий молярний об'єм, і, отже, середній молярний об'єм дорівнює частковому молярному об'єму кожного - але це не обов'язково має місце для неідеального змішування.

Загальний об'єм фази, будь то утворена ідеальним або неідеальним змішуванням, становить

\[ V=\sum N_{i} v_{i}.\]

Якщо розділити кожну сторону цього рівняння на N, ви досягнете

\[ \overline{v}=\sum n_{i} v_{i}.\]

Зверніть увагу, що частковий молярний об'єм компонента - це не просто обсяг, який займає компонент, поділений на кількість родимок. Тобто частковий молярний об'єм - це не те саме, що молярний об'єм. У нашому ідеальному прикладі молярний обсяг трьох компонентів становив би, відповідно, 6, 3 і 2 м ³.

Інший спосіб погляду на це: У суміші N _i родимки виду i займає весь обсяг V, як і кожен компонент, а його молярний об'єм V/N _i. Тиск суміші - Р. Тепер видаліть з суміші все, крім виду i, а потім стисніть її так, щоб її тиск все одно становив P, він повинен бути стиснутий до меншого обсягу, а обсяг родимки тепер є її частковим молярним об'ємом.

Нехай Φ - будь-яка велика величина (наприклад, S, V, U, H, A, G).

Встановіть такі позначення:

Φ = загальна велика кількість для фази;

φ _i = часткова молярна величина для компонента i;

φ = середня молярна кількість на компонент.

Часткова молярна величина φ _i для компонента i визначається як

\[ \phi_{i}=\left(\frac{\partial \Phi}{\partial N_{i}}\right)_{P, T, N_{j * i}}.\]

Загальна величина Φ задається

\[ \Phi=\sum N_{i} \phi_{i},\]

і середнє значення на компонент

\[ \overline{\phi}=\sum n_{i} \phi_{i}.\]

Якщо велика величина Φ, яку ми розглядаємо, є функцією Гіббса G, то рівняння 17.5.12 стає

\[ g_{i}=\left(\frac{\partial G}{\partial N_{i}}\right)_{P, T, N_{j + i}}\]

Тоді ми бачимо, в порівнянні з рівнянням 17.4.28, що хімічний потенціал μ _{i компонента i} є не що інше, як його часткова молярна функція Гіббса.

Зверніть увагу, що це не просто функція Гіббса на моль компонента, більше, ніж частковий молярний об'єм такий же, як молярний об'єм.

Нагадаємо (Глава 14 про рівняння Клаузіуса-Клапейрона), що, коли ми мали лише один компонент, розподілений у дві фази (наприклад, рідина в рівновазі зі своєю парою), ми сказали, що умова термодинамічної рівноваги між двома фазами полягала в тому, що специфічні або молярні функції Гіббса рідина і пар рівні. У розділі 17.5 цієї глави, коли ми маємо справу з декількома компонентами, розподіленими між двома фазами, умовою хімічної рівноваги є те, що хімічний потенціал μ _i компонента i однаковий у двох фазах. Тепер ми бачимо, що хімічний потенціал є синонімом часткової молярної функції Гіббса, так що умова хімічної рівноваги між двома фазами полягає в тому, що часткова молярна функція Гіббса кожного компонента однакова в кожній фазі. Звичайно, якщо є тільки один компонент, часткова молярна функція Гіббса точно така ж, як і молярна функція Гіббса.

Хоча тиск є інтенсивним, а не великою величиною, і ми не можемо говорити про «молярний тиск» або «парціальний молярний тиск», тут можна скористатися можливістю визначити парціальний тиск компонента в суміші. Парціальний тиск компонента - це лише внесок у загальний тиск, який робить цей компонент, так що загальний тиск є лише

\[ P=\sum p_{i},\]

де p _i - парціальний тиск і-го компонента,

Закон Дальтона парціальних тисків стверджує, що для суміші ідеальних газів парціальний тиск компонента j пропорційно мольної частці компонента j. Тобто для суміші ідеальних газів,

\[ \frac{p_{j}}{P}=\frac{p_{j}}{\sum p_{i}}=\frac{N_{j}}{N}=\frac{N_{j}}{\sum N_{i}}=n_{j}.\]

Тобто,

\[ p_{j}=n_{j} P.\]