17.4: Хімічний потенціал

Загальновизнана правда, що якщо ми додамо трохи тепла оборотно до замкнутої термодинамічної системи при постійному обсязі, її внутрішня енергія збільшиться на\( \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V} d S\); або, якщо ми дозволимо їй розширюватися, не додаючи тепла, її внутрішня енергія збільшиться на\( \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S} d V\). (У більшості випадків\( \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S}\) похідна негативна, так що збільшення обсягу призводить до зменшення внутрішньої енергії.) Якщо ми зробимо і те, і інше, збільшення внутрішньої енергії буде

\[ d U=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V} d S+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S} d V.\]

Застосовуючи перший і другий закони термодинаміки, ми виявимо, що про це можна записати

\[ d U=T d S-P d V.\]

Так само, це правда, що якщо ми додамо трохи тепла оборотно до замкнутої термодинамічної системи при постійному тиску, її ентальпія збільшиться на\( \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P} d S\); або якщо ми збільшимо тиск на неї, не додаючи тепла, її ентальпія збільшиться на\( \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S} d P\). Якщо ми зробимо і те, і інше, збільшення внутрішньої енергії буде

\[ d H=\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P} d S+\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S} d P.\]

Застосовуючи перший і другий закони термодинаміки, ми виявимо, що про це можна записати

\[ d H=T d S+V d P.\]

Так само, це правда, що якщо ми збільшимо температуру замкнутої термодинамічної системи при постійному обсязі, її функція Гельмгольца збільшиться на\( \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{V} d T\); або, якщо ми дозволимо їй розширюватися при постійній температурі, її функція Гельмгольца збільшиться на\( \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{T} d V\). (У більшості випадків обидві похідні є негативними, так що підвищення температури при постійному обсязі або обсягу при постійній температурі призводить до зниження функції Гельмгольца.) Якщо ми зробимо обидва, збільшення функції Гельмгольца буде

\[ d A=\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{V} d T+\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{T} d V.\]

Застосовуючи перший і другий закони термодинаміки, ми виявимо, що про це можна записати

\[ d A=-S d T-P d V.\]

Так само істина полягає в тому, що якщо ми збільшимо температуру замкнутої термодинамічної системи при постійному тиску, її функція Гіббса збільшиться на\( \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P} d T\). (У більшості випадків похідна |9\ left (\ frac {\ partial G} {\ partial T}\ right) _ {P}\) є від'ємною, так що підвищення температури при постійному тиску призводить до зменшення функції Гіббса.) Якщо ми збільшимо тиск на нього при постійній температурі, його функція Гіббса збільшиться на\( \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T} d P\). Якщо ми зробимо обидва, збільшення функції Гіббса буде

\[ d G=\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P} d T+\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T} d P.\]

Застосовуючи перший і другий закони термодинаміки, ми виявимо, що про це можна записати

\[ d G=-S d T+V d P.\]

Стільки, з чим ми вже знайомі. Однак ми можемо збільшити будь-яку з цих термодинамічних функцій системи, не додаючи до неї тепла або не виконуючи жодної роботи над нею - просто додаючи більше речовини. Ви помітите, що в наведених вище твердженнях я посилався на «замкнуту» термодинамічну систему. Під «закритою» системою я маю на увазі таку, в якій незалежно від того, втрачається або отримана системою. Але, якщо система не замкнута, додавання додаткової речовини в систему, очевидно, збільшує (загальні) термодинамічні функції. Для прикладу розглянемо систему, що складається з декількох компонентів. Припустимо, що ми додаємо dN _i молі компонента i в систему при постійній температурі і тиску, на скільки збільшилася б функція Гіббса системи?

Спочатку ми могли б зробити очевидну відповідь: «dN _i разів молярну функцію Гіббса компонента i». Це може бути правдою, якщо компонент був повністю інертним і жодним чином не взаємодіяв з іншими компонентами системи. Але не виключено, що доданий компонент цілком може взаємодіяти з іншими компонентами. Це може, наприклад, змістити положення рівноваги оборотної реакції A + B ↔ C + D. Найкраще, що ми можемо зробити, це просто сказати, що збільшення (загальної) функції Гіббса системи буде\( \left(\frac{\partial G}{\partial N_{i}}\right)_{T, P, N_{j}} d N_{i}\). Тут Nj відноситься до числа родимок будь-якого компонента, крім i.

Аналогічним чином, якби dN _i молі компонента додавалися при постійному обсязі без додавання тепла, збільшення внутрішньої енергії системи було б\( \left(\frac{\partial U}{\partial N_{i}}\right)_{V, S, N_{j}} d N_{i}\). Або якби dN _i молі компонента додавалися при постійному тиску без додавання тепла, збільшення ентальпії системи було б\( \left(\frac{\partial H}{\partial N_{i}}\right)_{P, S, N_{j}} d N_{i}\). Або якби dN _i молі компонента були додані при постійній температурі і об'ємі, збільшення функції Гельмгольца системи було б\( \left(\frac{\partial A}{\partial N_{i}}\right)_{T, V, N_{j}} d N_{i}\). Якби ми додали трохи більше всіх компонентів при постійній температурі та гучності, збільшення функції Гельмгольца було б\( \sum\left(\frac{\partial A}{\partial N_{i}}\right)_{T, V, N_{j}} d N_{i}\), де сума перевищує всі компоненти.

Таким чином, якщо система не замкнута, і у нас є можливість додавання або віднімання частин однієї або декількох компонентів, формули для збільшення термодинамічних функцій стають

\[ d U=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V, N_{i}} d S+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S, N_{i}} d V+\sum\left(\frac{\partial U}{\partial N_{i}}\right)_{V, S, N_{j}} d N_{i},\]

\[ d H=\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P, N_{i}} d S+\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S, N_{i}} d P+\sum \frac{\partial H}{\partial N_{i}} )_{S, P, N_{j}} d N_{i},\]

\[ d A=\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{V, N_{i}} d T+\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{T, N_{i}} d V+\sum\left(\frac{\partial A}{\partial N_{i}}\right)_{T, V, N_{j}} d N_{i},\]

\[ d G=\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P, N_{i}} d T+\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T, N_{i}} d P+\sum\left(\frac{\partial G}{\partial N_{i}}\right)_{T, P, N_{j}} d N_{i}.\]

Кількість\( \left(\frac{\partial U}{\partial N_{i}}\right)_{V, S, N_{j}}\) така ж, як\( \left(\frac{\partial H}{\partial N_{i}}\right)_{P, S, N_{j}}\) або як\( \left(\frac{\partial A}{\partial N_{i}}\right)_{T, V, N_{j}}\) або як\( \left(\frac{\partial G}{\partial N_{i}}\right)_{T, P, N_{j}}\), і вона називається хімічним потенціалом виду i, і зазвичай дається символ μ _i. Його одиницями СІ є J кмоль ⁻¹. (Пізніше ми будемо називати це «частковою молярною функцією Гіббса» виду i - але це трохи стрибає вперед.) Якщо ми використовуємо символ μ _i та інші речі, які ми знаємо із застосування першого та другого законів, ми можемо записати рівняння 17.4.9 до 17.4.12 як

\[ d U=T d S-P d V+\sum \mu_{i} d N_{i}\]

\[d H=T d S+V d P+\sum \mu_{i} d N_{i},\]

\[ d A=-S d T-P d V+\sum \mu_{i} d N_{i}\]

і

\[d G=-S d T+V d P+\sum \mu_{i} d N_{i}\]

Буде зрозуміло, що

\[ \begin{array}{l} \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V, N_{i}}=T ; & \quad\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S, N_{i}}=-P ; & \quad\left(\frac{\partial U}{\partial N_{i}}\right)_{V, S, N_{j}}=\mu_{i} ; \\ \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P, N_{i}}=T ; & \quad\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S, N_{i}}=V ; & \quad\left(\frac{\partial H}{\partial N_{i}}\right)_{P, S, N_{j}}=\mu_{i} ; \\ \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{V, N_{i}}=-S ; & \quad\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{T, N_{i}}=-P ; & \quad\left(\frac{\partial A}{\partial N_{i}}\right)_{V, T, N_{j}}=\mu_{i} ; \\ \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P, N_{i}}=-S ; & \quad\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T, N_{i}}=V ; &\qquad\left(\frac{\partial G}{\partial N_{i}}\right)_{P, T, N_{j}}=\mu_{i}. \end{array}\]

Оскільки чотири термодинамічні функції є функціями стану, їх диференціали точні, а їх змішані другі часткові похідні рівні. Отже, ми маємо наступні дванадцять відносин Максвелла:

\[ \begin{array}{l} \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S, N_{i}}=-\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V, N_{i}} ; & \quad\left(\frac{\partial T}{\partial N_{i}}\right)_{S, V, N_{j}}=+\left(\frac{\partial \mu_{i}}{\partial S}\right)_{V, N_{i}} ; & \quad\left(\frac{\partial P}{\partial N_{i}}\right)_{S, V, N_{j}}=-\left(\frac{\partial \mu_{i}}{\partial V}\right)_{S, N_{i}} ; \\ \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{S, N_{i}}=+\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{P, N_{i}} ; & \quad\left(\frac{\partial T}{\partial N_{i}}\right)_{S, P, N_{j}}=+\left(\frac{\partial \mu_{i}}{\partial S}\right)_{P, N_{i}} ; & \quad\left(\frac{\partial V}{\partial N_{i}}\right)_{S, P, N_{j}}=+\left(\frac{\partial \mu_{i}}{\partial P}\right)_{S, N_{i}} ; \\ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T, N_{i}}=+\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V, N_{i}} ; & \quad\left(\frac{\partial S}{\partial N_{i}}\right)_{T, V, N_{j}}=-\left(\frac{\partial \mu_{i}}{\partial T}\right)_{V, N_{i}} ; & \quad\left(\frac{\partial P}{\partial N_{i}}\right)_{T, V, N_{j}}=-\left(\frac{\partial \mu_{i}}{\partial V}\right)_{T, N_{i}} ; \\ \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T, N_{i}}=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P, N_{i}} ; & \quad\left(\frac{\partial S}{\partial N_{i}}\right)_{T, P, N_{j}}=-\left(\frac{\partial \mu_{i}}{\partial T}\right)_{P, N_{i}} ; & \quad\left(\frac{\partial V}{\partial N_{i}}\right)_{T, P, N_{j}}=+\left(\frac{\partial \mu_{i}}{\partial P}\right)_{T, N_{i}}. \end{array} \]

Зверніться до рівнянь 17.4.13 до 17.4.16, і ми розуміємо, що:

Якщо додати dN ₁ родимки виду 1, dN ₂ родимки виду 2, dN ₃ родимки виду 3 і ін., В ізольованому посудині постійного обсягу (dS і dV обидва нульові), то збільшення внутрішньої енергії становить

\[ d U=\sum \mu_{i} d N_{i}.\]

Якщо ми робимо те ж саме в ізольованому посудині при постійному тиску (наприклад, відкритому для атмосфери, але за час досить короткий, щоб з системи не виходило значне тепло, а dS і dP обидва дорівнюють нулю), збільшення ентальпії становить

\[d H=\sum \mu_{i} d N_{i}.\]

Якщо ми зробимо те ж саме в закритій посудині (наприклад, автоклаві або скороварці, так що dV = 0) на водяній бані з постійною температурою (dT = 0), збільшення функції Гельмгольца становить

\[ d A=\sum \mu_{i} d N_{i}.\]

Якщо ми робимо те ж саме при постійному тиску (наприклад, у відкритій посудині на лабораторному стенді, так що dP = 0) і підтримуємо при постійній температурі (наприклад, якщо посудина тонкостінна і у водяній бані з постійною температурою, так що dT = 0), збільшення вільної енергії Гіббса становить

\[ d G=\sum \mu_{i} d N_{i}.\]

Ми назвали символ µi хімічним потенціалом компонента i - але в якому сенсі це «потенціал»? Розглянемо дві фази, α і β, в контакті. Функціями Гіббса двох фаз є G ^α і G ^β відповідно, а хімічний потенціал видів i становить μ _i ^α в α і μ _i ^β в β. Тепер перенесіть dN _i молі i від α до β. Збільшення функції Гіббса системи становить μ _i ^β dN _i − μ _i ^α dN _i. Але щоб система з двох фаз перебувала в хімічній рівновазі, збільшення функції Гіббса має дорівнювати нулю. Іншими словами, умова хімічної рівноваги між двома фазами полягає в тому, що μ _i ^β = μ _i ^α для всіх видів, так само, як умова теплової рівноваги полягає в тому, що T ^α = T ^β, а умовою механічної рівноваги є що Р ^α = Р ^β.

Студенти класичної механіки можуть побачити аналогію між рівнянням 17.4.44 і принципом віртуальної роботи. Одним із способів знаходження умови статичної рівноваги в механічній системі є уявити, що система зазнає нескінченно малих змін у своїй геометрії, а потім обчислити загальну роботу, виконану всіма силами, коли вони зміщуються нескінченно малою геометричною зміною. Якщо система спочатку перебувала в рівновазі, то робота, виконана силами, яка є виразом виду F _{i dx i}, дорівнює нулю, і це дає нам умову механічної рівноваги. Так само, якщо система знаходиться в хімічній рівновазі, і ми робимо нескінченно малі зміни dN _i, при постійній температурі і тиску, в хімічному складі, відповідна зміна функції Гіббса системи, μ _i dNi, дорівнює нулю. При хімічній рівновазі функція Гіббса є мінімумом щодо змін хімічного складу.