17.3: Правило фази Гіббса

Last updated
Save as PDF

Page ID: 76422

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

До цього моменту розглянуті нами термодинамічні системи складалися лише з одного компонента і, здебільшого, лише однієї фази, але зараз ми обговоримо системи, що складаються з більш ніж однієї фази та більше одного компонента. Фазовий закон Гіббса забезпечує зв'язок між кількістю фаз, кількістю складових і кількістю ступенів свободи. Але Вау, там! Тут ми використовували кілька технічних термінів: фаза, компонент, ступені свободи. Потрібно описати, що вони означають.

Стан системи, що складається з одного компонента в одній фазі (наприклад, один газ — не суміш різних газів), можна описати трьома змінними інтенсивного стану, P, V і T. (Тут V - молярний об'єм - тобто зворотний щільності в молі на одиницю об'єму - і є інтенсивною змінною.) Тобто стан системи описується точкою в тривимірному PVT-просторі. Однак змінні інтенсивного стану пов'язані рівнянням стану f (P, V, T) = 0, так що система обмежена бути на двовимірній поверхні, описаної цим рівнянням. Таким чином, через обмеження достатньо лише двох інтенсивних змінних стану для опису стану системи. Всього дві змінні інтенсивного стану можуть бути незалежно змінні. Система має два ступені свободи.

Визначення. Фаза - це хімічно однорідний обсяг, твердий, рідкий або газовий, з межею, що відокремлює її від інших фаз.

Визначення. Кількість змінних інтенсивного стану, які можна змінювати самостійно, не змінюючи кількість фаз в системі, називається числом ступенів свободи системи.

Це легко. Визначення кількості компонентів в системі потребує трохи обережності. Я даю визначення, але що означає визначення, я сподіваюся, можна зробити трохи зрозуміліше, наводячи кілька прикладів.

Визначення. Кількість компонентів в системі - це найменша кількість складових, які необхідні для опису складу кожної фази.

Давайте розглянемо кілька прикладів, щоб спробувати зрозуміти, що це означає.

Спочатку розглянемо водний розчин хлоридів і бромідів натрію і калію, співіснуючих з кристалічними твердими речовинами NaCl, KCl, NaBr, KBr, схематично проілюстровані на малюнку XVII.1.

Знімок екрана 2019-07-08 о 12.35.46 PM.png

Існує п'ять фаз - чотири тверді та одна рідина - але скільки компонентів? Існує шість елементів: H, O, Na, K, Cl, B - але величини кожного не можна змінювати самостійно. Є два обмеження: n (H) = 2 n (O), і n (Na) + n (K) = n (Cl) + n (Br). Тобто, якщо ми знаємо кількість атомів водню, то відомо кількість атомів кисню. І якщо ми знаємо число будь-яких трьох з Na, K, Cl або Br, то четверте відомо. Таким чином, кількість складових, які можна самостійно варіювати, становить чотири. Кількість компонентів - чотири.

Або знову розглянемо водний розчин молі Н ₂ СО ₄ в б моль води. Існує всього одна фаза. Існує три елементи: H, O та S. Вони можуть бути розподілені між кількома видами, такими як H ₂ O, H ₂ SO ₄, H ₃ O ⁺, OH ^{−, SO} ₄ ⁻⁻, але це не має значення. Є лише одне обмеження, а саме те, що

2 (а + б) п (Н) = ан (S) + (4 а + б) n (О).

Тобто, якщо ми знаємо число будь-яких двох з H, O або S, ми також знаємо число третього. Кількість компонентів - два.

Або знову ж таки, розглянемо оборотну реакцію

СаСО ₃ (и) ↔ СаО (и) + СО ₂ (г).

Якщо система знаходиться в рівновазі, і нам відомі числа будь-яких двох з цих трьох молекул, число третьої визначається постійною рівноваги. При цьому кількість складових дорівнює двом.

У кожному з цих трьох прикладів було легко констатувати кількість фаз і трохи складніше визначити кількість компонентів. Нам тепер потрібно запитати себе, яка кількість ступенів свободи. Про це нам скаже фазовий закон Гіббса.

Якщо в системі присутні компоненти С, то склад певної фази повністю описується, якщо ми знаємо мольну частку C − 1 компонентів, оскільки сума мольних фракцій всіх компонентів повинна бути 1. Це так для кожної з фаз Р, так що у всіх P (C − 1) мольних дробів, які потрібно вказати, а також будь-які дві змінні інтенсивного стану P, V і T. Таким чином, є P (C − 1) + 2 інтенсивних змінних стану, які потрібно вказати. (Мольна частка кожного компонента - це змінна інтенсивного стану.) Але не всі з них можна самостійно урізноманітнити, адже молярні функції Гіббса кожного компонента однакові у всіх фазах. (Щоб зрозуміти це важливе твердження, перечитайте цей аргумент у главі 14 про рівняння Клаузіуса-Клапейрона.) Для кожної зі складових C є рівняння P − 1, що стверджують рівність конкретних функцій Гіббса у всіх фазах. Таким чином, кількість змінних інтенсивного стану, які можна змінювати незалежно, не змінюючи кількості фаз — тобто кількість ступенів свободи, F − дорівнює P (C − 1) + 2 − C (P − 1), або

\[F = C − P + 2.\]

Це правило фази Гіббса.

У нашому прикладі солей натрію і калію, в яких були C = 4 компоненти, розподілені через P = 5 фаз, є всього одна ступінь свободи. Не більше однієї інтенсивної змінної стану можна змінювати без зміни кількості фаз.

У нашому прикладі сірчаної кислоти була одна фаза і дві складові, а значить і три ступені свободи.

У системі карбонату кальцію було три фази і дві складові, а значить, і лише один ступінь свободи.

Якщо у нас чистий газ, є одна фаза і один компонент, а значить, і два ступені свободи. (Ми можемо варіювати будь-які два P, V або T незалежно.)

Якщо у нас рідина і її пар в рівновазі, є дві фази і одна складова, а значить F = 1. Ми можемо варіювати P або T, але не обидва незалежно, якщо система повинна залишатися в рівновазі. Якщо збільшити Т, то тиск пари, який залишається в рівновазі зі своєю рідиною, збільшується. Система обмежена лежати на лінії в просторі PVT.

Якщо у нас є рідина, тверда речовина і газ співіснують в рівновазі, є три фази і один компонент і, отже, немає ступенів свободи. Система існує в одній точці в PVT-просторі, а саме в потрійній точці.

Мене часто вражала подібність фазового правила Гіббса з топологічним співвідношенням між кількістю граней F, ребрами E і вершинами V твердого багатогранника (без топологічних отворів через нього). Це співвідношення F = E − V + 2. Наприклад.

\[ \begin{array} ~ & E & V & F \\ \text{Tetrahedron:} & 6 & 4 & 4 \\ \text{Cube:} & 12 & 8 & 6 \\ \text{Octahedron:} & 12 & 6 & 8 \end{array}\]

Наскільки я знаю, між цим і правилом фази Гіббса немає можливого зв'язку, і я навіть не вважаю його корисним як мнемоніка. Я думаю, що ми просто повинні поставити це як одну з маленьких цікавинок життя.

З моменту написання цього розділу я додав деякі додаткові матеріали про бінарних і потрійних сплавах, які надають додаткові приклади правила фази Гіббса. Я додав їх в кінці глави, як розділи 17.9 та 17.10.