12.8: Термодинамічні функції для інших речовин
- Page ID
- 76478
Розрахунок зміни термодинамічних функцій будь-якої речовини, що йде оборотно від P l V 1 T 1 до P 2 V 2 T 2.
Перше втішне, що слід зазначити, це те, що SUHAG - це всі державні функції, а тому зміна їх значень не залежить від маршруту.
Ентропія.
Ентропія - це функція стану (тобто PVT), але оскільки PVT пов'язані через рівняння стану, необхідно вказати лише дві з цих величин. Таким чином, наприклад, якщо ми виражаємо S як функцію T і P, нескінченно малі збільшення в них призведе до нескінченно невеликого збільшення S, заданого
\[d S=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} d T+\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} d P\]
Тепер\(\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}\) є (для оборотного процесу)\(\frac{C_{P}}{T}\) (див. Рівняння 12.7.5), і\(\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}\) (за співвідношенням Максвелла) дорівнює\(-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\). Якщо ми знаємо C P як функцію температури, і, якщо ми знаємо рівняння стану, ми тепер можемо обчислити
\[S_{2}-S_{1}=\int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{P} \frac{d T}{T}-\int_{P_{1}}^{P_{2}}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} d P\]
Це дозволить нам обчислити зміну ентропії речовини за умови, що ми знаємо, як змінюється теплоємність з температурою і за умови, що ми знаємо рівняння стану.
Для ідеального газу\(\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}=R / P\), і так ми отримуємо, для ідеального газу
\[S_{2}-S_{1}=\int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{P} \frac{d T}{T}-R \ln \left(P_{2} / P_{1}\right).\]
Якщо ми хочемо висловити збільшення ентропії з точки зору зміни температури та об'єму, а також C V, ми можемо використовувати P V = RT і C P = C V + R для отримання
\[ S_{2}-S_{1}=\int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{V} \frac{d T}{T}+R \ln \left(V_{2} / V_{1}\right)\]
Це узгоджується з тим, що ми мали в попередньому розділі для ізотермічного розширення.
Ось інший спосіб або прихід до рівняння 12.9.4. Ми хочемо знайти зміну ентропії моля ідеального газу в переході від (P 1, V 1, T 1) до (P 2, V 2, T 2). Оскільки зміна ентропії не залежить від маршруту, ми можемо вибрати будь-який простий маршрут, для якого розрахунок простий. Перейдемо при постійному обсязі від (P 1, V 1, T 1) до (P 3, V 1, T 2) а потім при постійній температурі від (Р 3, В 1, Т 2) до (П 2, В 2, Т 2).
Щоб перейти від (P 1, V 1, T 1) до (P 3, V 1, T 2), газ повинен поглинати певну кількість тепла\(\int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{V} d T\), і тому його ентропія збільшується на\(\int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{V} \frac{d T}{T}\). Перейти від (Р 3, В 1, Т 2) до (Р 2, В 2, Т 2). Газ дійсно працює RT 2 ln (V 2/V 1) без будь-яких змін внутрішньої енергії (тому що внутрішня енергія ідеального газу при постійній температурі не залежить від його обсягу), і тому він поглинає цю кількість тепла. Тому його ентропія збільшується на R ln (V 2/V 1). Таким чином, ми знову приходимо до рівняння 12.9.4.
Приклад: Якщо речовина є ідеальним одноатомним газом, то\(C_{P}=\frac{5}{2} R\). З цього вираховуємо
\[S_{2}-S_{1}=\frac{5}{2} R \ln \left(\frac{T_{2}}{T_{1}}\right)-R \ln \left(\frac{P_{2}}{P_{1}}\right)=R \ln \left[\left(\frac{T_{2}}{T_{1}}\right)^{5 / 2} \frac{P_{1}}{P_{2}}\right].\]
Вправа: Пройдіть той же аналіз, але починаючи з S = S (T, V). Покажіть, що результат, який ви отримаєте для ідеального газу, такий же, як і вище. Це також, звичайно, обов'язково буде однаковим для будь-якої речовини, хоча рівність виразу, яке ви отримаєте при рівнянні 12.9.2, може бути не відразу очевидним.
Вправа: Тиск і об'єм ідеального одноатомного газу подвоюються. Яке співвідношення нової температури до старої? Що таке збільшення молярної ентропії?
(Я роблю відповідь 2,31 × 10 4 J кмоль −1 К −1.) Тепер спробуйте ту ж проблему з ідеальним двоатомним газом. (Я роблю відповідь 3,46 × 10 4 J кмоль −1 К −1.)
Внутрішня енергія та ентальпія
Їх можна обчислити, якщо ми знаємо, як C V і C P змінюються залежно від температури, тому що, за визначенням, C V = (U /T) V і C P = (H/ Т) П.
Тому
\[U_{2}-U_{1}=\int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{V} d T\]
і
\[H_{2}-H_{1}=\int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{P} d T.\]
Функції Гельмгольца та Гіббса
Оскільки A = U − TS, ми маємо
\[A_{2}-A_{1}=U_{2}-U_{1}-T_{2}\left(S_{2}-S_{1}\right)-S_{1}\left(T_{2}-T_{1}\right).\]
В окремому випадку ідеального газу ми отримуємо
\[A_{2}-A_{1}=\int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{V} d T-T_{2} \int_{T_{1}}^{T_{2}} \frac{C_{\mathrm{V}} d T}{T}-R T_{2} \ln \left(V_{2} / V_{1}\right)-S_{1}\left(T_{2}-T_{1}\right).\]
Оскільки G = H − TS, ми маємо
\[G_{2}-G_{1}=H_{2}-H_{1}-T_{2}\left(S_{2}-S_{1}\right)-S_{1}\left(T_{2}-T_{1}\right)\]
В окремому випадку ідеального газу ми отримуємо
\[G_{2}-G_{1}=\int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{p} d T-T_{2} \int_{T_{1}}^{T_{2}} \frac{C_{P} d T}{T}-R T_{2} \ln \left(P_{1} / P_{2}\right)-S_{1}\left(T_{2}-T_{1}\right).\]
Існує, однак, серйозна складність з рівняннями 12.9.9 і 12.9.11, в тому, що для обчислення зміни функцій Гельмгольца і Гіббса нам потрібно знати початкову абсолютну ентропію S 1.