12.6: Коефіцієнти Джоуля та Джоуля-Томсона
- Page ID
- 76455
У розділі 10 ми вивчали експерименти Джоуля і Джоуля-Томсона і розрахували коефіцієнти Джоуля і Джоуля - Томсона. Тепер, коли ми знайомі з функціями Гельмгольца і Гіббса, і, зокрема, з двома відносинами Максвелла, які можуть бути отримані з них, ми можемо отримати альтернативні похідні для цих двох коефіцієнтів. Це може бути простіше, ніж похідні, які ми дали в главі 10. Я зобов'язаний доктору Грегу Трейлінгу за виведення коефіцієнта Джоуля; виведення коефіцієнта Джоуля-Томсона слід паралельним аргументом.
Почнемо з коефіцієнта Джоуля. Тут нас цікавить, як змінюється температура з об'ємом в експерименті, в якому внутрішня енергія постійна. Тобто ми хочемо вивести коефіцієнт Джоуля, η = (T /V) U.
Зараз ентропія є функцією стану — тобто змінних інтенсивного стану P, V і T. (V = молярний об'єм.) Але інтенсивні змінні стану для конкретної речовини пов'язані рівнянням стану, тому нам потрібно висловити ентропію як функцію лише двох P, V або T, і, оскільки ми шукаємо відношення між V і T, давайте вирішимо висловити S як функція V і T, так що
\[d S=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} d V+\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V} d T.\]
Давайте розглянемо ці три терміни по черзі.
По-перше, д.С. В експерименті Джоуля внутрішня енергія газу постійна, так що
\[T d S-P d V=0.\]
Тобто,
\[d S=\frac{P d V}{T}.\]
Для першого члена з правого боку рівняння 12.7.1 ми використовуємо співвідношення Максвелла, рівняння 12.6.15, яке ми вивели з функції Гельмгольца:
\[\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.\]
Для другого члена з правого боку отримуємо
\[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{v}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} /\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V}=\frac{C_{v}}{T}.\]
Таким чином, рівняння 12.7.1 стає
\[\frac{P d V}{T}=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} d V+\frac{C_{V} d T}{T}.\]
Множимо через T і ділимо на dV, приймаючи нескінченно малу межу як dV → 0, нагадуючи, що ми маємо справу з експериментом, в якому внутрішня енергія постійна, і ми приходимо до
\[P=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}+C_{V}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U},\]
з якого ми відразу отримуємо
\[\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U}=\frac{1}{C_{V}}\left[P-T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\right],\]
Це чудова демонстрація.
Розглянемо тепер коефіцієнт Джоуля-Томсона. Тут нас цікавить, як змінюється температура з тиском в експерименті, в якому ентальпія постійна. Тобто ми хочемо вивести коефіцієнт Джоуля-Томсона, μ = (T /P) H.
Зараз ентропія є функцією стану — тобто змінних інтенсивного стану P, V і T. (V = молярний об'єм.) Але інтенсивні змінні стану для конкретної речовини пов'язані рівнянням стану, тому нам потрібно висловити ентропію як функцію лише двох P, V або T, і, оскільки ми шукаємо відношення між P і T, давайте виберемо висловити S як функцію P і T, так що
\[d S=\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} d P+\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} d T.\]
Давайте розглянемо ці три терміни по черзі.
По-перше, д.С. В експерименті Джоуля-Томсона ентальпія газу постійна, так що
\[T d S+V d P=0.\]
Тобто,
\[d S=-\frac{V d P}{T}.\]
Для першого члена з правого боку рівняння 12.7.9 ми використовуємо відношення Максвелла, рівняння 12.6.16, яке ми вивели з функції Гіббса:
\[\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.\]
Для другого члена з правого боку отримуємо
\[ \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}=\left(\frac{\partial S}{\partial H}\right)_{P}\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P} /\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P}=\frac{C_{P}}{T}.\]
Таким чином, рівняння 12.7.9 стає
\[ -\frac{V d P}{T}=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} d P+\frac{C_{P} d T}{T}.\]
Множимо на T і ділимо на dP, приймаючи нескінченно малу межу як dP → 0, нагадуючи, що ми маємо справу з експериментом, в якому ентальпія постійна, і ми приходимо до
\[-V=-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}+C_{P}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H},\]
з якого ми відразу отримуємо
\[\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}=\frac{1}{C_{P}}\left[T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}-V\right],\]
Це чудова демонстрація.