Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

10.4: CP Мінус резюме

  • Page ID
    76507
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    У розділі 8.1 ми вказали, що теплоємність при постійному тиску повинна бути більше теплоємності при постійному обсязі. Ми також показали, що для ідеального газу C P = C V + R, де вони відносяться до молярних теплоємностей. Ми сказали, що в Главі 10 ми спробуємо розробити більш загальний вираз для C PC V, яке було застосовано загалом, а не тільки для ідеального газу. Деякі відносини, які ми розробили в розділах 10.2 і 10.3, дають нам можливість спробувати зробити це зараз.

    Розглянемо ізобаричний процес і висловимо внутрішню енергію U як функцію V і T. (Як ми вже зазначали, P, V і T не є незалежними змінними, оскільки вони пов'язані через рівняння стану, тому ми можемо вибрати будь-які дві з них як незалежні змінні.) Потім, якщо обсяг і температура збільшуються на нескінченно малі величини, відповідне збільшення внутрішньої енергії задається

    \[ d U=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} d V+\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} d T.\]

    Тобто,

    \[d U=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} d V+C_{V} d T\]

    Розглянемо, як діє перший закон:

    \[ d U=d Q+d W.\]

    В ізобарному процесі\( dQ = C_p dT\), і в оборотному процесі,\( dW = - P dV\).

    Тому

    \[ C_{P} d T-P d V=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} d V+C_{\mathrm{V}} d T\]

    Ділимо на dT, нагадавши, що ми розглядаємо ізобарний процес:

    \[ C_{P}-P\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}+C_{V}.\]

    Звідси

    \[ C_{P}-C_{V}=\left[P+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{\tau}\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.\]

    Це корисний загальний вираз, поки ми знаємо або можемо визначити (U /V) T. (Зверніть увагу, що великі кількості можуть бути загальними, конкретними або молярними.)

    Давайте просто перевіримо це, застосувавши його до ідеального газу, щоб побачити, чи дає він результат, який він повинен виробляти. Для ідеального газу внутрішня енергія при заданій температурі не залежить від обсягу. Це пов'язано з тим, що в ідеальному газі немає міжмолекулярних сил, так що зі збільшенням об'єму і збільшенням міжмолекулярних відстаней не відбувається зміни потенційної енергії; і, якщо температура постійна, так і кінетична енергія. Таким чином, для ідеального газу,\( \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=0\). Обсяг моля ідеального газу V = RT/P, так що\( \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}=\frac{R}{P}\).

    Тому

    \[ C_{P}-C_{\mathrm{V}}=P \times \frac{R}{P}=R,\]

    і все добре.

    Для будь-якої речовини, крім ідеального газу, нам потрібно знати,\( \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}\) перш ніж ми зможемо використовувати рівняння 10.4.6. Але рівняння 10.2.12, яке ми розробили в розділі 10.2 під час аналізу ефекту Джоуля, дозволяє нам зробити саме так:

    \[ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}-P.\]

    При об'єднанні цього з рівнянням 10.4.6 отримаємо

    \[ C_{P}-C_{V}=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\]

    Залежно від рівняння стану оцінювати ці часткові похідні може бути або не так просто. Наприклад, для рівняння стану ван дер Ваальса (яке є кубічним рівнянням у V), нелегко оцінити (V /T) P безпосередньо, але потім можна використовувати (V /T) P = (V/ T) P або з для\( \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V}\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T}=-1\) того, щоб отримати C P − C V в терміні легко оцінюваних часткових похідних. Наприклад

    \[ C_{P}-C_{\mathrm{V}}=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right) /\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} \text { or }-T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}^{2} /\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T}\]

    або кілька інших варіантів.

    Будь-яке з рівнянь 10.4.8 або 10.4.9 може бути використано для обчислення C P − C V; це просто залежить від того, яку з похідних, для конкретного рівняння стану, найпростіше обчислити.

    Читач легко зможе показати, що для моля ідеального газу це стає просто C P − C V = R. Трохи більше алгебри знадобиться, щоб показати, що для крота газу ван дер Ваальса

    \[ C_{P}-C_{V}=\frac{R}{1-2 a(V-b)^{2} /\left(R T V^{3}\right)}=R \cdot \frac{P+a / V^{2}}{P-a / V^{2}+2 a b / V^{3}} \approx R \cdot \frac{(R T)^{2}+a P}{(R T)^{2}-a P}.\]

    У наведеному вище аналізі ми розглянули ізобаричний процес і ми вибрали внутрішню енергію в якості нашої функції стану і почали з розрахунку приросту в U, що відповідає крокам dV і dT в обсязі і температурі. Зараз спокусливо пройти той самий аналіз, але цього разу розглянути ізохорний процес і вибрати ентальпію як нашу функцію стану. Почнемо з розрахунку приросту в Н, відповідного збільшенням dP і dT в тиску і температурі:

    \[ d H=\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T} d P+\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P} d T.\]

    Тобто,

    \[ d H=\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T} d P+C_{P} d T.\]

    Зараз

    \[ H=U+P V, \quad \therefore d H=d U+P d V+V d P=d Q+d W+P d V+V d P.\]

    За умови, що ми включимо в dQ будь-яку необоротну роботу, яка виконується в системі (незворотна робота має такий же ефект, як ми бачили, як додавання тепла), так що dW = − pdV, то

    \[ d H=V d P+d Q=V d P+C_{V} d T.\]

    На порівнянні рівнянь 10.4.11 та 10.4.12 отримано

    \[ V d P+C_{V} d T=\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T} d P+C_{P} d T.\]

    Ділимо на dT, нагадавши, що ми розглядаємо ізохорний процес. З цього отримуємо альтернативний вираз для різниці теплових потужностей:

    \[ C_{P}-C_{V}=\left[V-\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}\right]\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.\]

    Це цілком аналогічно рівнянню 10.4.6. Читачеві залишається показати, що для ідеального газу це зменшується до C P −C V =R. Це буде легко, якщо згадати рівняння 10.3.14, для ідеального газу:\( \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}=0\).

    Для будь-якої речовини, крім ідеального газу, нам потрібно знати,\( \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}\) перш ніж ми зможемо використовувати рівняння 10.4.15. Але рівняння 10.3.12, яке ми розробили в розділі 10.3 під час аналізу ефекту Джоуля-Томсона, дозволяє нам зробити саме так:

    \[ \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}=V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.\]

    Об'єднавши це з рівнянням 10.4.15, отримаємо знову рівняння 10.4.8. Ми не отримали жодного нового результату для C P − C V (хоча ми отримали важливий результат 10.4.16 для ідеального газу), але задоволення і повчально отримати той самий результат через внутрішню енергію та за допомогою ентальпії.

    Після цього ми навряд чи можемо протистояти спокусі побачити, що станеться, якщо розглядати P і V як незалежні змінні. Таким чином, якщо U = U (P, V), то збільшення dP і dV в тиску і об'ємі призводять до збільшення dU внутрішньої енергії, заданої

    \[ d U=\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_{V} d P+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{P} d V.\]

    Але ми вже знаємо (рівняння 10.4.1), вибираючи незалежні змінні бути T і V, що

    \[ d U=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} d V+\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} d T.\]

    І з рівняння стану T = T (P, V) виведемо, що

    \[ d T=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V} d P+\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} d V.\]

    Виключенням dT з рівнянь 10.4.1 та 10.4.18 отримано

    \[ d U=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V} d P+\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} d V+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} d V.\]

    При порівнянні рівнянь 10.4.17 і 10.4.19 ми виведемо такі співвідношення, які зрідка корисні:

    \[ \left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_{V}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V},\]

    (що, сподіваюся, ми вже знали!)

    і

    \[ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{P}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P}+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}.\]

    Перший з них, звичайно, тривіальний, і не вимагає цього тривалого виведення. Друге - гідне відношення, яке ми іноді можемо знайти корисним.

    Резюме:

    \[ C_{P}-C_{V}=\left[P+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}=\left[V-\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}\right]\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\]

    \[ C_{P}-C_{V}=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} \text { and variants. }\]