10.3: Експеримент Джоуля-Томсона
- Page ID
- 76515
Експеримент також відомий як експеримент Джоуля-Кельвіна. Вільям Томсон був створений лордом Кельвіном. Експеримент також відомий як експеримент з пористою пробкою.
В експерименті Джоуля-Томсона постійний потік газу підтримувався вздовж трубки, яка була розділена на два відсіки, розділені пористою пробкою, таким чином, що тиск і молярний об'єм на стороні вище за течією були P 1, V 1, а тиск і молярний об'єм на стороні нижче за течією були P 2, V 2. За таких обставин мережева робота, виконана на молі газу, що проходить з одного відсіку в інший, становить P 1 V 1 − P 2 V 2. (Уявіть, наприклад, що поршень штовхає моль газу до пробки з боку вище за течією, через відстань x1; якщо А - площа поперечного перерізу трубки, робота, виконана на газі, становить P 1 Ax 1 = P 1 В 1. Уявіть собі також, що газ на стороні нижче за течією штовхає поршень від пробки через відстань х 2. Робота, виконана газом - P 2 Ax 2 = P 2 V 2. Тому чиста зовнішня робота, виконана на газі, становить P 1 V 1 − P 2 V 2.) Якщо в систему не подається або не втрачається тепло, збільшення внутрішньої енергії цього газу якраз дорівнює цій роботі, виконаної на ньому:
\( U_{2}-U_{1}=P_{1} V_{1}-P_{2} V_{2},\)
або
\[ U_{1}+P_{1} V_{1}=U_{2}+P_{2} V_{2}.\]
Тобто ніяких змін ентальпії не відбувається. Тому ми хочемо знайти\( \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}\), який є коефіцієнтом Джоуля-Томсона, для якого я буду використовувати символ μ.
В досліді, який ми обговорюємо, нас цікавить, як змінюється температура в залежності від тиску в експерименті, в якому ентальпія постійна. Тому ми виберемо H як функцію стану, а P і T як наші незалежні змінні стану. Тобто запишемо Н = Н (P, T), щоб
\[ \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}\left(\frac{\partial P}{\partial H}\right)_{T}=-1.\]
Друга з цих часткових похідних - C P, і тому
\[ \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}=-\frac{1}{C_{P}}\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}.\]
Зараз
\[ d H=T d S+V d P.\]
Тобто,
\[ d S=\frac{1}{T}[d H-V d P]=\frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T} d P+\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P} d T-V d P\right].\]
\[ d S=\frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}-V\right] d P+\frac{1}{T}\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P} d T.\]
Але у нас також є
\[ d S=\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} d P+\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} d T.\]
Тому
\[ \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}=\frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}-V\right]\]
і
\[ \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p}.\]
Змішані другі похідні
\[ \frac{\partial^{2} S}{\partial T \partial P}=-\frac{1}{T^{2}}\left[\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}-V\right]+\frac{1}{T}\left[\frac{\partial^{2} H}{\partial T \partial P}-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\right]\]
і
\[ \frac{\partial^{2} S}{\partial P \partial T}=\frac{1}{T} \frac{\partial^{2} H}{\partial P \partial T}.\]
Але ентропія - це функція стану, а dS - точний диференціал, тому змішані другі похідні рівні. Звідки після спрощення:
\[ \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}=V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.\]
Значить, повертаючись до рівняння 10.3.3, отримаємо, для коефіцієнта Джоуля-Томсона,
\[ \mu=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}=\frac{1}{C_{p}}\left[T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}-V\right].\]
Тривіальна вправа: показати, що для ідеального газу коефіцієнт Джоуля-Томсона дорівнює нулю, а також що для ідеального газу
\[ \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}=0.\]
Це аналогічно рівнянню 8.1.4 для ідеального газу, а саме\( \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=0\).
Вправа. Покажіть, що для газу ван дер Ваальса коефіцієнт Джоуля-Томсона дорівнює
\[ \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}=-\frac{V}{C_{p}} \cdot \frac{\left(R T V^{2} b-2 a(V-b)^{2}\right)}{R T V^{3}-2 a(V-b)^{2}}.\]
(Перевірте розміри цього виразу.) Підказка: Важко обчислити (V /T) P безпосередньо, тому що важко виразити V явно як функцію P і T. Насправді це неможливо зробити алгебраїчно, оскільки рівняння ван дер Ваальса є кубічним рівнянням у V, а кубічне рівняння має алгебраїчне рішення. Простіше, однак, обчислити (V /T) Р з\( \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}=-\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} /\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T}\), або з\( \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}=1 /\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P}\).
Зверніть увагу також, що коефіцієнт Джоуля-Томсона може бути негативним або позитивним; тобто може призвести до охолодження або нагрівання. Це призведе до нагрівання, якщо ви почнете вище певної температури, яка називається температурою інверсії, і охолодження, якщо ви почнете нижче температури інверсії. Ефект Джоуля-Томсона використовується в методі Лінде для охолодження і в кінцевому підсумку розрідження газів. Для більшості газів температура інверсії вище кімнатної, так що охолодження починається негайно. Але для водню температура інверсії становить близько −80 o С, і водень необхідно охолодити нижче цієї температури, перш ніж ефект Джоуля-Томсона можна буде використовувати для подальшого його охолодження і розрідження. З рівняння 10.3.14 видно, що температура інверсії для газу ван дер Ваальса дорівнює\( \frac{2 a(V-b)^{2}}{R V^{2} b} \approx \frac{2 a}{R b}\). Тут V - молярний об'єм.
Резюме:
Коефіцієнт джоуля
\[ \eta=\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U}=\frac{1}{C_{V}}\left[P-T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\right]\]
Коефіцієнт Джоуля-Томсона
\[ \mu=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}=\frac{1}{C_{P}}\left[T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}-V\right].\]