Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

10.3: Експеримент Джоуля-Томсона

  • Page ID
    76515
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Експеримент також відомий як експеримент Джоуля-Кельвіна. Вільям Томсон був створений лордом Кельвіном. Експеримент також відомий як експеримент з пористою пробкою.

    В експерименті Джоуля-Томсона постійний потік газу підтримувався вздовж трубки, яка була розділена на два відсіки, розділені пористою пробкою, таким чином, що тиск і молярний об'єм на стороні вище за течією були P 1, V 1, а тиск і молярний об'єм на стороні нижче за течією були P 2, V 2. За таких обставин мережева робота, виконана на молі газу, що проходить з одного відсіку в інший, становить P 1 V 1P 2 V 2. (Уявіть, наприклад, що поршень штовхає моль газу до пробки з боку вище за течією, через відстань x1; якщо А - площа поперечного перерізу трубки, робота, виконана на газі, становить P 1 Ax 1 = P 1 В 1. Уявіть собі також, що газ на стороні нижче за течією штовхає поршень від пробки через відстань х 2. Робота, виконана газом - P 2 Ax 2 = P 2 V 2. Тому чиста зовнішня робота, виконана на газі, становить P 1 V 1P 2 V 2.) Якщо в систему не подається або не втрачається тепло, збільшення внутрішньої енергії цього газу якраз дорівнює цій роботі, виконаної на ньому:

    \( U_{2}-U_{1}=P_{1} V_{1}-P_{2} V_{2},\)

    або

    \[ U_{1}+P_{1} V_{1}=U_{2}+P_{2} V_{2}.\]

    Тобто ніяких змін ентальпії не відбувається. Тому ми хочемо знайти\( \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}\), який є коефіцієнтом Джоуля-Томсона, для якого я буду використовувати символ μ.

    В досліді, який ми обговорюємо, нас цікавить, як змінюється температура в залежності від тиску в експерименті, в якому ентальпія постійна. Тому ми виберемо H як функцію стану, а P і T як наші незалежні змінні стану. Тобто запишемо Н = Н (P, T), щоб

    \[ \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}\left(\frac{\partial P}{\partial H}\right)_{T}=-1.\]

    Друга з цих часткових похідних - C P, і тому

    \[ \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}=-\frac{1}{C_{P}}\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}.\]

    Зараз

    \[ d H=T d S+V d P.\]

    Тобто,

    \[ d S=\frac{1}{T}[d H-V d P]=\frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T} d P+\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P} d T-V d P\right].\]

    \[ d S=\frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}-V\right] d P+\frac{1}{T}\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P} d T.\]

    Але у нас також є

    \[ d S=\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} d P+\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} d T.\]

    Тому

    \[ \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}=\frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}-V\right]\]

    і

    \[ \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p}.\]

    Змішані другі похідні

    \[ \frac{\partial^{2} S}{\partial T \partial P}=-\frac{1}{T^{2}}\left[\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}-V\right]+\frac{1}{T}\left[\frac{\partial^{2} H}{\partial T \partial P}-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\right]\]

    і

    \[ \frac{\partial^{2} S}{\partial P \partial T}=\frac{1}{T} \frac{\partial^{2} H}{\partial P \partial T}.\]

    Але ентропія - це функція стану, а dS - точний диференціал, тому змішані другі похідні рівні. Звідки після спрощення:

    \[ \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}=V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.\]

    Значить, повертаючись до рівняння 10.3.3, отримаємо, для коефіцієнта Джоуля-Томсона,

    \[ \mu=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}=\frac{1}{C_{p}}\left[T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}-V\right].\]

    Тривіальна вправа: показати, що для ідеального газу коефіцієнт Джоуля-Томсона дорівнює нулю, а також що для ідеального газу

    \[ \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}=0.\]

    Це аналогічно рівнянню 8.1.4 для ідеального газу, а саме\( \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=0\).

    Вправа. Покажіть, що для газу ван дер Ваальса коефіцієнт Джоуля-Томсона дорівнює

    \[ \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}=-\frac{V}{C_{p}} \cdot \frac{\left(R T V^{2} b-2 a(V-b)^{2}\right)}{R T V^{3}-2 a(V-b)^{2}}.\]

    (Перевірте розміри цього виразу.) Підказка: Важко обчислити (V /T) P безпосередньо, тому що важко виразити V явно як функцію P і T. Насправді це неможливо зробити алгебраїчно, оскільки рівняння ван дер Ваальса є кубічним рівнянням у V, а кубічне рівняння має алгебраїчне рішення. Простіше, однак, обчислити (V /T) Р з\( \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}=-\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} /\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T}\), або з\( \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}=1 /\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P}\).

    Зверніть увагу також, що коефіцієнт Джоуля-Томсона може бути негативним або позитивним; тобто може призвести до охолодження або нагрівання. Це призведе до нагрівання, якщо ви почнете вище певної температури, яка називається температурою інверсії, і охолодження, якщо ви почнете нижче температури інверсії. Ефект Джоуля-Томсона використовується в методі Лінде для охолодження і в кінцевому підсумку розрідження газів. Для більшості газів температура інверсії вище кімнатної, так що охолодження починається негайно. Але для водню температура інверсії становить близько −80 o С, і водень необхідно охолодити нижче цієї температури, перш ніж ефект Джоуля-Томсона можна буде використовувати для подальшого його охолодження і розрідження. З рівняння 10.3.14 видно, що температура інверсії для газу ван дер Ваальса дорівнює\( \frac{2 a(V-b)^{2}}{R V^{2} b} \approx \frac{2 a}{R b}\). Тут V - молярний об'єм.

    Резюме:

    Коефіцієнт джоуля

    \[ \eta=\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U}=\frac{1}{C_{V}}\left[P-T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\right]\]

    Коефіцієнт Джоуля-Томсона

    \[ \mu=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}=\frac{1}{C_{P}}\left[T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}-V\right].\]