10.2: Експеримент Джоуля
- Page ID
- 76508
У оригінальному експерименті Джоуля був балон, наповнений газом під високим тиском, підключений через запірний кран до другого балона з газом при низькому тиску - досить низькому, що для розуміння експерименту ми будемо вважати, що другий циліндр повністю порожній. Два балони занурювали в водяну баню, а запірний кран відкрили так, щоб газ з балона високого тиску стікав в вакуйований балон. Жодне тепло не подавалося або не втрачалося від системи, а також газ не виконував жодної роботи, тому внутрішня енергія була постійною під час розширення. Джоуль не виявив зниження температури в результаті розширення. Це, як ми стверджували в розділі 10.1, саме те, що ми очікували б для ідеального газу; тобто для ідеального газу температура не залежить від обсягу, якщо внутрішня енергія постійна. Тобто для ідеального газу,
\[\underbrace{ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U}=0.}_{\text{Ideal Gas}}\]
Однак для реального газу ми очікуємо невеликого падіння температури, і\( \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U}\), яке називається коефіцієнтом Джоуля, не дорівнює нулю. Теплоємність водяної бані і балонів в оригінальному експерименті Джоуля, однак, була занадто великою для нього, щоб виявити будь-яке падіння температури навіть при реальному газі. Більш чутливі експерименти виявили, що майже всі гази охолоджуються під час розширення Джоуля при всіх досліджуваних температурах; виняток становлять гелій, при температурах вище близько 40 К, і водень, при температурах вище близько 200 К.
\[\underbrace{ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U} \neq 0.}_{\text{Real Gas}}\]
Ми повинні мати можливість вивести вираз для коефіцієнта Джоуля, враховуючи рівняння стану, і ми також повинні мати можливість показати, що, якщо рівняння стану є рівнянням стану для ідеального газу, коефіцієнт Джоуля дорівнює нулю.
Внутрішня енергія і ентальпія - обидві функції стану; тобто вони є функціями P, V і T. Однак будь-яка конкретна речовина не може існувати в будь-якій довільній точці PVT -простору, але обмежена бути на двовимірній поверхні, представленій її рівнянням стану. Малюнки VI.7, 8 і 9 глави 6 являють собою приклад такої поверхні. Іншими словами, P, V і T не можна варіювати самостійно, вони пов'язані рівнянням виду\(f(P, V ,T) = 0\). Таким чином, внутрішня енергія і ентальпія можуть бути описані функцією всього двох змінних стану P, V і T. В досліді, який ми обговорюємо, нас цікавить, як змінюється температура в залежності від обсягу в експерименті, в якому внутрішня енергія постійна. Тому ми виберемо U як функцію стану, а V і T як наші незалежні змінні стану. Тобто напишемо\(U = U(V ,T)\), щоб
\[ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial V}{\partial U}\right)_{T}=-1.\]
Наша мета, звичайно, полягає в тому, щоб знайти вираз для коефіцієнта Джоуля\( \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U}\), для якого я буду використовувати символ η.
Другим з цих часткових похідних є\(C_V\), і тому
\[ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U}=-\frac{1}{C_{V}}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}. \label{10.2.3}\]
Зараз
\[ d U=T d S-P d V.\]
Тобто,
\[\begin{align} d S &=\frac{1}{T}[d U+P d V] \\[4pt] &=\dfrac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} d V+\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} d T+P d V\right].\\[4pt] &=\frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}+P\right] d V+\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} d T. \end{align}\]
Але у нас також є
\[ d S=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} d V+\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V} d T.\]
Тому
\[ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}=\frac{1}{T}\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}+P\right]\]
і
\[ \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}.\]
Змішані другі похідні
\[ \frac{\partial^{2} S}{\partial T \partial V}=-\frac{1}{T^{2}}\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}+P\right]+\frac{1}{T}\left[\frac{\partial^{2} U}{\partial T \partial V}+\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\right] \]
і
\[ \frac{\partial^{2} S}{\partial V \partial T}=\frac{1}{T} \frac{\partial^{2} U}{\partial V \partial T}.\]
Але ентропія - це функція стану, а dS - точний диференціал, тому змішані другі похідні рівні. Звідки після спрощення:
\[ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}-P.\]
Отже, повертаючись до Equation\ ref {10.2.3}, отримаємо, для коефіцієнта Джоуля,
\[\begin{align} \eta &=\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U} \\[4pt] &=\frac{1}{C_{V}}\left[P-T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\right]. \end{align}\]
Вправа\(\PageIndex{1}\)
Покажіть, що для ідеального газу коефіцієнт Джоуля дорівнює нулю.
Приклад\(\PageIndex{1}\)
Покажіть, що для газу ван дер Ваальса коефіцієнт Джоуля дорівнює
\[ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U}=-\frac{a}{C_{V} V^{2}}. \nonumber \]
Отже, для кінцевої зміни обсягу,
\[ T_{2}=T_{1}-\frac{a}{C_{V}}\left(\frac{1}{V_{1}}-\frac{1}{V_{2}}\right). \nonumber\]
РішенняНаприклад, обсяг кмоль СО 2 при температурі 20° С (293,15 К) і тиску 1 атм (1,013 × 105 Па) дорівнює V 1 = RT/P = 24,06 м 3. (Це багато кубічних метрів - але тоді 44 кг CO 2 - це багато вуглекислого газу.). Якби його обсяг був подвоєний до 48,12 м3 при незворотному розширенні типу Джоуля, якою була б його нова температура? З глави 6 ми знаходимо a = 3,7 × 105 Па м 6 кмоль −1, а з глави 8 знаходимо, що C P = 37100 J кмоль −1 K −1 і тому візьмемо C V = 28786 J кмоль −1 K −1, і таким чином ми отримуємо T 2 = 292,88 K = 19,73° C Це охолодження є результатом не того, що газ виконує зовнішню роботу, як при оборотному адіабатичному розширенні, а від роботи проти внутрішніх сил ван дер Ваальса між молекулами. Яким буде падіння температури при оборотному адіабатичному розширенні? Нова температура буде дана\( T_{2}=\left(\frac{V_{1}}{V_{2}}\right)^{\gamma-1} T_{1}\). Візьмемо γ = 37100 ÷ 28786 = 1,29. Тоді T 2 = (1/2) 0,29 × 293,15 = 239,77 К = −33,38° C, при якій температурі він легко сублімується до твердого CO 2. У цьому розрахунку я використовував C P − C V = R і TV γ−1 = константу, які справедливі лише для ідеального газу. Коротко виведемо більш загальний вираз для C P − C V, але корекція неідеальності, очевидно, буде досить невеликою.