8.1: Теплоємність

Last updated
Save as PDF

Page ID: 76334

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Визначення: Теплоємність тіла - це кількість тепла, необхідного для підвищення його температури на один градус. Його одиницею СІ є J K ⁻¹.

Визначення: Питома теплоємність речовини - це кількість теплоти, необхідне для підвищення температури одиниці його маси на один градус. Його одиницею СІ є J кг ⁻¹ K ⁻¹.

Визначення: Молярна теплоємність речовини - це кількість тепла, необхідне для підвищення температури молярної його кількості на один градус. (Я кажу «молярна сума». У розрахунках CGS ми використовуємо моль — близько 6 × 10 ²³ молекул. У розрахунках СІ ми використовуємо кіломоль — близько 6 × 10 ²⁶ молекул.) Його одиницею СІ є J кіломоль ⁻¹ K ⁻¹.

Деякі числові значення питомої і молярної теплоємності наведені в розділі 8.7.

Іноді можна почути вираз «питома теплота» речовини. Один припускає, що мається на увазі питома теплоємність.

Вищезазначені визначення на перший погляд здаються легкими для розуміння - але нам потрібно бути обережними. Уявімо знову газ, який утримується в циліндрі рухомим поршнем. Я вибираю газ, тому що його обсяг може дуже очевидно змінюватися при застосуванні тиску або при зміні температури. Обсяг твердої речовини або рідини також зміниться, але тільки на невелику і менш очевидну кількість. Якщо ви подаєте тепло газу, якому дозволено розширюватися при постійному тиску, частина тепла, яке ви подаєте, йде на виконання зовнішніх робіт, і тільки частина його йде в бік підвищення температури газу. З іншого боку, якщо ви тримаєте обсяг газу постійним, все тепло, яке ви подаєте, йде на підвищення температури. Отже, для підвищення температури газу на один градус потрібно більше тепла, якщо газу дозволяється розширюватися при постійному тиску, ніж якщо газ утримується в постійному обсязі і не допускається до розширення. Таким чином, теплоємність газу (або будь-якої речовини з цього приводу) більша, якщо тепло подається під постійним тиском, ніж якщо воно подається в постійному обсязі. При цьому доводиться розрізняти теплоємність при постійному обсязі C _V і теплоємність при постійному тиску C _P, і, як ми бачили C _P > C _V.

Якщо тепло додається при постійному обсязі, ми маємо просто, що dU = dQ = C _V dT.

Ще одна деталь, яка вимагає певного догляду, - це. Питома теплоємність речовини цілком може змінюватися в залежності від температури навіть, в принципі, в діапазоні температур в один градус, згаданий в наших визначеннях. Тому нам дійсно доводиться визначати теплоємність при заданій температурі з точки зору тепла, необхідного для підвищення температури на нескінченно малу величину, а не через скінченний діапазон. Таким чином, мабуть, найпростіше визначити теплоємність при постійному обсязі в символах наступним чином:

\[ C_{V}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\]

(Попередження: Не припускайте, що C _P = (U /T) _P. Це не так. Правильний вираз наведено у вигляді рівняння 9.1.13 в главі 9 про ентальпію.)

Як і у багатьох рівняннях, це однаково стосується того, чи ми маємо справу із загальною, питомою або молярною теплоємністю або внутрішньою енергією.

Якщо тепло подається при постійному тиску, частина тепла, що подається йде на виконання зовнішньої роботи PDV, а значить

\[ C_{p} d T=C_{V} d T+P d V.\]

Для моля ідеального газу при постійному тиску P dV = R dT, а значить, для ідеального газу,

\[ C_{p}=C_{v}+R,\]

де в цьому рівнянні C _P і C _V - молярні теплоємності ідеального газу.

Ми побачимо в розділі 10.4 глави 10, чи зможемо ми розробити більш загальний вираз різниці теплових потужностей будь-якої речовини, а не лише ідеального газу. Але давайте продовжимо, поки що з ідеальним газом.

В ідеальному газі немає сил між молекулами, а отже, немає потенційних енергетичних термінів, що залучають міжмолекулярні відстані при розрахунку внутрішньої енергії. Іншими словами, внутрішня енергія не залежить від відстаней між молекулами, а значить, внутрішня енергія не залежить від обсягу фіксованої маси газу, якщо температура (звідси кінетична енергія) підтримується постійною. Тобто для ідеального газу,

\[ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=0.\]

Давайте тепер подумаємо про одноатомний газ, такий як гелій або аргон. Коли ми подаємо тепло (і підвищуємо температуру) ідеального одноатомного газу, ми збільшуємо поступальну кінетичну енергію молекул. Якщо газ ідеальний, так що немає міжмолекулярних сил, то все введене тепло йде в підвищення поступальної кінетичної енергії (тобто температури) газу. (Нагадаємо, що газ при низькому тиску майже ідеальний, тому що тоді молекули знаходяться настільки далеко один від одного, що будь-які міжмолекулярні сили незначні.) Нагадаємо з розділу 6.5, що поступальна кінетична енергія молекул в молі газу є\( \frac{3}{2} RT\). Отже, молярна внутрішня енергія ідеального одноатомного газу

\[ U=\frac{3}{2} R T+\text { constant. }\]

З рівняння 8.1.1, отже, молярна теплоємність при постійному обсязі ідеального одноатомного газу дорівнює

\[ C_{V}=\frac{3}{2} R.\]

Молярні теплоємності реальних одноатомних газів, коли вони значно перевищують їх критичні температури, дійсно виявляються близькими до цього.

Однак, коли ми маємо справу з багатоатомними газами, теплоємності більше. Це відбувається тому, що, коли ми постачаємо тепло, лише частина його йде в бік збільшення поступальної кінетичної енергії (температури) газу. Частина тепла йде на збільшення обертальної кінетичної енергії молекул. (Зачекайте! Деякі з вас запитують себе: «Але чи не обертаються атоми гелію та аргону? Хіба вони не мають обертальної кінетичної енергії?» Це дуже хороші питання, але я зараз зроблю вигляд, що я вас не чув. Можливо, перш ніж я дійду до кінця цього розділу, я, можливо, послухаю.)

Коли дві молекули стикаються головою на, відбувається обмін поступальної кінетичної енергії між ними. Але якщо вони мають поглядове зіткнення, відбувається обмін поступальної і обертальної кінетичної енергій. Якщо мільйони молекул стикаються один з одним, відбувається постійний обмін поступальної і обертальної кінетичної енергій. Коли встановлено динамічну рівновагу, кінетична енергія буде розподілятися порівну між кожним ступенем поступальної та обертальної кінетичної енергії. (Це принцип рівноділення енергії.) Ми знаємо, що поступальна кінетична енергія на моль дорівнює\( \frac{3}{2}RT\) - тобто\( \frac{1}{2} RT\) для кожного поступального ступеня свободи (\ frac {1} {2} m\ overline {u} ^ {2},\ frac {1} {2} m\ overline {v^ {2}}},\ frac {1} {2} m\ overline {w^ {2}\). Існує рівну кількість кінетичної енергії обертання (за винятком слід зазначити нижче), так що внутрішня енергія, пов'язана з молем багатоатомного газу, дорівнює 3 RT плюс постійна, а отже, і молярна теплоємність ідеального багатоатомного газу дорівнює

\[ C_{V}=3 R.\]

Для підвищення температури моля багатоатомного газу потрібно вдвічі більше тепла в порівнянні з одноатомним газом.

Виняток, про який ми згадували, становить лінійні молекули. Це молекули, в яких всі атоми знаходяться по прямій лінії. Сюди обов'язково входять, звичайно, всі двоатомні молекули (кисень і азот у повітрі, яким ми дихаємо), а також деякі важчі молекули, такі як CO2, в яких всі молекули (принаймні в основному стані) знаходяться в прямій лінії. (Молекула H2O не лінійна.) У лінійних молекулах момент інерції навколо міжядерної осі мізерно малий, тому існує всього два ступені свободи обертання, відповідні обертанню близько двох осей, перпендикулярних один одному і міжядерної осі. Таким чином, існує п'ять ступенів свободи у всіх (три трансляції і дві обертання), а кінетична енергія, пов'язана з кожним ступенем свободи, припадає\( \frac{1}{2}RT\) на моль в цілому\( \frac{5}{2} RT\) на моль, тому молярна теплоємність дорівнює

\[ C_{V}=\frac{5}{2} R.\]

Короткий опис: Одноатомний газ має три ступені свободи поступального руху і жодної свободи обертання, і тому ми очікуємо, що його молярна теплоємність буде\( \frac{3}{2} RT\).

Двоатомний або лінійний багатоатомний газ має три ступені свободи поступального руху та дві свободи обертання, і тому ми очікуємо, що його молярна теплоємність буде\( \frac{5}{2} RT\).

Нелінійний багатоатомний газ має три ступені свободи поступального руху і три свободи обертання, і тому ми очікуємо, що його молярна теплоємність буде 3 R.

Як поводяться справжні гази в порівнянні з цими прогнозами? Одноатомні гази (гелій, неон, аргон тощо) поводяться дуже добре. Двоатомні гази досить непогані, хоча при кімнатній температурі молярні теплоємності деяких з них трохи вище прогнозованих, тоді як при низьких температурах молярні теплоємності опускаються нижче прогнозованих. Дійсно нижче приблизно 60 К молярна теплоємність водню падає приблизно до\( \frac{3}{2} RT\) - так само, як якщо б він став одноатомним газом або, хоча все ще двоатомним, молекули якось заважали обертатися. Молярні теплоємності нелінійних багатоатомних молекул мають тенденцію бути скоріше вищими, ніж передбачалося.

Спочатку розберемося з тим, чому молярні теплоємності багатоатомних молекул і деяких двоатомних молекул трохи вище, ніж передбачалося. Це пов'язано з тим, що молекули можуть вібрувати. Коли ми додаємо тепло, частина тепла витрачається на збільшення швидкості обертання молекул, а частина витрачається на те, щоб змусити їх вібрувати, тому йому потрібно багато тепла, щоб викликати підвищення температури (поступальна кінетична енергія). Можливість вібрації додає більше ступенів свободи, а інший\( \frac{1}{2} RT\) до молярної теплоємності для кожного додаткового ступеня вібрації. Якщо бути строго правильним, то «число ступенів свободи» в зв'язку з цим - це кількість квадратних членів, які сприяють внутрішній енергії. Кожен коливальний режим додає два таких терміни — термін кінетичної енергії та термін потенційної енергії. Це означає, що прогнозована молярна теплоємність для нежорсткого двоатомного молекулярного газу буде\( \frac{7}{2} RT\). Багатоатомні гази мають безліч коливальних режимів і, отже, більш високу молярну теплоємність.

Отже — чому молярна теплоємність молекулярного водню не\( \frac{7}{2} RT\) при будь-яких температурах? Чому мова йде про кімнатній\( \frac{5}{2} RT\) температурі, ніби це жорстка молекула, яка не могла вібрувати? Правда, при більш високих температурах молярна теплоємність дійсно збільшується, хоча вона ніколи не досягає\( \frac{7}{2} RT\) до того, як молекула дисоціює. Чому молярна теплоємність знижується при більш низьких температурах, досягаючи\( \frac{3}{2} RT\) при 60 К, як ніби вона вже не могла обертатися?

Задамо ще кілька питань, які пов'язані з ними. Раніше ми говорили, що одноатомний газ не має обертальних ступенів свободи. Чому б і ні? Правда, момент інерції дуже малий, але, якщо прийняти принцип рівноділення енергії, чи не повинна кожна обертальна ступінь свободи утримувати стільки енергії, скільки кожна поступальна ступінь свободи? Крім того, ми сказали, що лінійна молекула має лише два ступені свободи. Це правда, що момент інерції навколо міжядерної осі дуже малий. Це не те саме, що сказати, що він не може обертатися навколо цієї осі. Якщо всі ступені свободи однаково поділяють внутрішню енергію, то кутова швидкість навколо міжядерної осі повинна бути відповідно великою.

Тепер я міг би виправдовуватися про ці проблеми. Справа в тому, що класична модель, яку я описав, спочатку може виглядати добре, але коли ми починаємо задавати ці незручні питання, стає очевидним, що класична теорія дійсно не може відповісти на них задовільно. По правді кажучи, нездатність класичної теорії пояснити спостережувані значення молярних теплоємностей газів була одним з декількох провалів класичної теорії, які допомогли дати початок зародженню квантової теорії. Квантова теорія насправді вражаюче добре і детально враховує питомі теплоємності молекул і те, як теплові потужності змінюються залежно від температури. Цю тему часто розглядають на курсах зі статистичної термодинаміки, і я просто коротко згадую тут пояснення. Розв'язок рівняння Шредінгера для жорсткого ротатора показує, що енергія обертання може існувати з низкою відокремлених дискретних значень, а популяція цих рівнів енергії обертання регулюється рівнянням Больцмана точно так само, як і популяція електронних енергетичних рівнів в атом. При температурах 60 К інтервал рівнів енергії обертання великий в порівнянні з кТ, і тому рівні енергії обертання незайняті. Таким чином, в цьому дуже реальному сенсі молекула водню дійсно перестає обертатися при низьких температурах. Інтервал енергетичного рівня обернено пропорційний моменту інерції, а момент інерції навколо міжядерної осі настільки малий, що енергія першого обертального енергетичного рівня навколо цієї осі більше енергії дисоціації молекули, тому дійсно молекула не може обертатися про міжядерної осі. Коливальна енергія також квантується, але інтервал коливальних рівнів набагато більше, ніж відстань між рівнями обертальної енергії, тому вони не збуджуються при кімнатній температурі. Це було лише коротким описом того, чому класична механіка виходить з ладу і квантової механіки вдається правильно передбачити спостережувані теплоємності газів. Це дуже цікава тема, і читач цілком може захотіти дізнатися про неї більше - але це доведеться в іншому місці.