18.1: Часткові молярні кількості

Оскільки їх легко контролювати в типових лабораторних експериментах, тиск, температура та кількість молів кожного компонента є незалежними змінними, які ми вважаємо корисними найчастіше. Частковим похідним термодинамічних величин, взятих по відношенню до числа молів компонента, при постійному тиску і температурі дається спеціальне позначення; їх називають частковими молярними величинами. Тобто,

\[{\left(\frac{\partial U}{\partial n_i}\right)}_{P,T,n_{j\neq i}}\]

часткова молярна енергія компонента\(i\),

\[{\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)}_{P,T,n_{j\neq i}}\]

це часткова молярна вільна енергія Гіббса і т.д. всі часткові молярні величини є інтенсивними змінними.

Оскільки часткові молярні величини особливо корисні, корисно мати відмітний символ для їх представлення. Ми використовуємо горизонтальну смугу над термодинамічною змінною для представлення часткової молярної величини. (Ми використовували горизонтальну бару, щоб означати просто на моль. Коли ми використовуємо його для позначення часткової молярної кількості, це означає на моль конкретного компонента.) Таким чином, пишемо

\[{\left(\frac{\partial U}{\partial n_i}\right)}_{P,T,n_{j\neq i}}={\overline{U}}_i\]\[{\left(\frac{\partial V}{\partial n_i}\right)}_{P,T,n_{j\neq i}}={\overline{V}}_i\]\[{\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)}_{P,T,n_{j\neq i}}={\overline{G}}_i\]і т.д.

У розділах 14.1 і 14.2 введемо хімічний потенціал речовини\(i\), і виявимо\({\mu }_i\), що хімічний потенціал речовини еквівалентно\(i\) виражається декількома частковими похідними. Зокрема, ми маємо

\[{\mu }_i={\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)}_{P,T,n_{j\neq i}}={\overline{G}}_i\]

тобто хімічним потенціалом є також часткова молярна вільна енергія Гіббса.

Важливо визнати, що інші часткові похідні, які ми можемо використовувати для обчислення хімічного потенціалу, не є частковими молярними величинами. Таким чином,

\[{\mu }_i={\left(\frac{\partial U}{\partial n_i}\right)}_{S,V,n_{j\neq i}}\neq {\left(\frac{\partial U}{\partial n_i}\right)}_{P,T,n_{j\neq i}}\]

Тобто,\({\mu }_i\neq {\overline{U}}_i\). Аналогічно\({\mu }_i\neq {\overline{H}}_i\),\({\mu }_i\neq {\overline{A}}_i\),, і\({\mu }_i\neq -T{\overline{S}}_i\).

Термодинамічну змінну можна розглядати як багатогранність — «поверхню» у багатовимірному просторі. Якщо є дві незалежні змінні, залежна термодинамічна змінна є поверхнею в тривимірному просторі. Тоді ми можемо візуалізувати часткову похідну залежної термодинамічної змінної щодо незалежної змінної як нахил прямої дотичної до поверхні. Цей тангенс лежить в площині, в якій інша незалежна змінна постійна. Якщо незалежними змінними є тиск, температура та склад, нахил дотичної лінії в\(\left(P,T,,n_1\mathrm{,\ }n_2\mathrm{,\dots ,}\ n_{\omega }\right)\) - це значення часткової молярної величини в цій точці.

Більш конкретний спосіб думати про часткову молярну величину для компонента\(i\) - це розглядати його як зміну цієї кількості, коли ми додаємо один моль\(i\) до дуже великої системи, що має заданий тиск, температуру та склад. Коли ми додаємо\(i\) до цієї системи один моль, відносна зміна будь-якого з властивостей системи дуже мала; наприклад, відношення кінцевого обсягу до початкового об'єму по суті є одиницею. Проте обсяг системи змінюється на кінцеву суму. Ця кількість наближає частковий молярний об'єм речовини\(i\). Таке наближення стає кращим у міру того, як розмір системи стає більшим. Ми очікуємо, що зміна обсягу системи буде приблизно дорівнює об'єму одного моля чистого\(i\), але знаємо, що в цілому воно буде дещо іншим через вплив сил привабливості і відштовхування між додатковими\(i\) молекулами і молекулами, що містять оригінальна система.

Часткові молярні величини можуть бути виражені як функції інших термодинамічних змінних. Оскільки тиск і температура є зручно контрольованими змінними, функції, що включають часткові молярні величини, особливо корисні для опису хімічних змін в системах, які відповідають припущенням, які ми вводимо в § 1. Оскільки хімічний потенціал - це те саме, що і часткова молярна вільна енергія Гіббса, він відіграє помітну роль у цих рівняннях.

Щоб використовувати ці рівняння для опису реальної системи, ми повинні розробити емпіричні моделі, які пов'язують часткові молярні величини зі складом системи. В цілому ці емпіричні моделі є нелінійними функціями системного складу. Однак прості наближення іноді адекватні. Найпростіше наближення - це вже розглянутий нами випадок. Якщо ми можемо ігнорувати привабливі та відразливі взаємодії між молекулами, що містять систему\({dn}_i\), ефект збільшення\(n_i\) на невелику кількість - це просто ефект додавання\(dn_i\) родимок чистого компонента\(i\) в систему. Якщо ми дозволимо\({\overline{U}}^*_i\) енергії на моль чистого компонента\(i\), внесок в енергію системи, при постійній температурі і тиску, становить

\[{\left(\frac{\partial U}{\partial n_i}\right)}_{P,T,n_{j\neq i}}dn_i={\overline{U}}^*_i\mathrm{\ }dn_i\]

У главі 12 ми застосовуємо термодинамічні критерії зміни до рівноваг між фазами чистої речовини. Для цього ми використовуємо вільні енергії Гіббса чистих фаз. У главі 13 ми застосовуємо ці критерії до хімічних реакцій ідеальних газів, використовуючи вільні енергії Гіббса чистих газів. У цих випадках властивості фази чистої речовини не залежать від кількості будь-яких інших речовин, які присутні. Тобто використовуємо наближення

\[{\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)}_{P,T,n_{j\neq i}}dn_i={\overline{G}}^*_i\mathrm{\ }dn_i\]

хоча і без використання надбавки або кулі верхній індекс, щоб вказати, що ми використовуємо часткову молярну вільну енергію Гіббса чистої речовини. У розділі 14.1 ми розробляємо принцип, який\(\sum^N_{i=1}{{\mu }_i{dn}_i}\le 0\) є загальними критеріями змін, які застосовні не тільки до замкнутих систем, а й відкритих систем, що складаються з однорідних фаз.

Поки що в цьому розділі ми написали кожну часткову похідну з повним списком змінних, які є постійними. Це типографічно незручно. Ясність рідко вимагає, щоб ми включали змінні, пов'язані з роботою, і змінні композиції\(n_i\), в цей список. Звідси ми зазвичай їх опускаємо.