17.1: Відносини Максвелла
- Page ID
- 24458
Моделювання залежності функцій Гіббса і Гельмгольца поводяться з різною температурою, тиском і об'ємом є принципово корисним. Але для того, щоб це зробити, необхідно трохи більше розвитку. Щоб побачити потужність і корисність цих функцій, корисно об'єднати Перший і Другий Закони в єдине математичне твердження. Для того, щоб зробити це, зазначається, що з
\[dS = \dfrac{dq}{T}\]
для оборотної зміни випливає, що
\[dq= TdS\]
І з тих пір
\[dw = - PdV\]
для оборотного розширення, при якому виконується тільки P-V роботи, також випливає, що (так як\(dU=dq+dw\)):
\[dU = TdS - PdV\]
Це надзвичайно потужний результат. Цей диференціал для\(dU\) може бути використаний для спрощення диференціалів для\(H\)\(A\), і\(G\). Але ще більш корисними є обмеження, які він ставить на змінні T, S, P і V через математику точних диференціалів!
Відносини Максвелла
Наведений вище результат говорить про те, що природними змінними внутрішньої енергії є\(S\) і\(V\) (або функція може розглядатися як\(U(S, V)\)). Так загальний диференціал (\(dU\)) може бути виражений:
\[dU = \left( \dfrac{\partial U}{\partial S} \right)_V dS + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_S dV\]
Крім того, шляхом перевірки (порівняння двох виразів для\(dU\)) видно, що:
\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial S} \right)_V = T \label{eq5A}\]
і
\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_S = -P \label{eq5B}\]
Але значення на цьому не зупиняється! Оскільки\(dU\) є точним диференціалом, відношення Ейлера повинно утримувати це
\[ \left[ \dfrac{\partial}{\partial V} \left( \dfrac{\partial U}{\partial S} \right)_V \right]_S= \left[ \dfrac{\partial}{\partial S} \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_S \right]_V\]
Підставляючи рівняння\ ref {eq5a} і\ ref {eq5b}, ми бачимо, що
\[ \left[ \dfrac{\partial}{\partial V} \left( T \right)_V \right]_S= \left[ \dfrac{\partial}{\partial S} \left( -P \right)_S \right]_V\]
або
\[ \left( \dfrac{\partial T}{\partial V} \right)_S = - \left( \dfrac{\partial P}{\partial S} \right)_V \]
Це приклад відносини Максвелла. Це дуже потужні відносини, які дозволяють підставляти часткові похідні, коли це зручніше (можливо, це може бути виражено повністю з точки зору\(\alpha\) та/або,\(\kappa_T\) наприклад).
Аналогічний результат можна вивести виходячи з визначення\(H\).
\[ H \equiv U +PV\]
Диференціація (і використання правила ланцюга на\(d(PV)\)) прибутковості
\[ dH = dU +PdV + VdP\]
Внесення заміни за допомогою комбінованих першого та другого законів (\(dU = TdS – PdV\)) для оборотної зміни, що передбачає роботу по розширенню (P-V)
\[ dH = TdS – \cancel{PdV} + \cancel{PdV} + VdP\]
Цей вислів можна спростити, скасувавши\(PdV\) терміни.
\[ dH = TdS + VdP \label{eq2A}\]
І так само, як і у випадку з внутрішньою енергією, це говорить про те, що природні змінні\(H\) є\(S\) і\(P\). Або
\[dH = \left( \dfrac{\partial H}{\partial S} \right)_P dS + \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_S dV \label{eq2B}\]
Порівняння рівнянь\ ref {eq2a} і\ ref {eq2b} показують, що
\[\left( \dfrac{\partial H}{\partial S} \right)_P= T \label{eq6A}\]
і
\[\left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_S = V \label{eq6B}\]
Варто зазначити, що обидва (Equation\ ref {eq5a})
\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial S} \right)_V\]
і (Рівняння\ ref {eQ6a})
\[\left( \dfrac{\partial H}{\partial S} \right)_P\]
є рівнянням до\(T\). Отже, вони є рівнянням один до одного
\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial S} \right)_V = \left( \dfrac{\partial H}{\partial S} \right)_P \]
Більше того, відносини Ейлера також повинні триматися
\[ \left[ \dfrac{\partial}{\partial P} \left( \dfrac{\partial H}{\partial S} \right)_P \right]_S= \left[ \dfrac{\partial}{\partial S} \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_S \right]_P\]
тому
\[ \left( \dfrac{\partial T}{\partial P} \right)_S = \left( \dfrac{\partial V}{\partial S} \right)_P \]
Це відношення Максвелла на\(H\). Відносини Максвелла також можуть бути розроблені на основі\(A\) і\(G\). Результати цих деривацій зведені в табл. 6.2.1.
| Функція | Диференціальний | Природні змінні | Відносини Максвелла |
|---|---|---|---|
| \(U\) | \(dU = TdS - PdV\) | \(S, \,V\) | \( \left( \dfrac{\partial T}{\partial V} \right)_S = - \left( \dfrac{\partial P}{\partial S} \right)_V \) |
| \(H\) | \(dH = TdS + VdP\) | \(S, \,P\) | \( \left( \dfrac{\partial T}{\partial P} \right)_S = \left( \dfrac{\partial V}{\partial S} \right)_P \) |
| \(A\) | \(dA = -PdV - SdT\) | \(V, \,T\) | \( \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_V = \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T \) |
| \(G\) | \(dG = VdP - SdT\) | \(P, \,T\) | \( \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_P = - \left( \dfrac{\partial S}{\partial P} \right)_T \) |
Відносини Максвелла надзвичайно корисні при отриманні залежності термодинамічних змінних від змінних стану P, T та V.
Приклад\(\PageIndex{1}\)
Покажіть, що
\[ \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_P = T\dfrac{\alpha}{\kappa_T} - P \nonumber\]
Рішення:
Почніть з об'єднаних першого і другого законів:
\[dU = TdS - PdV \nonumber\]
Розділіть обидві сторони на\(dV\) і обмежте на постійну\(T\):
\[\left.\dfrac{dU}{dV}\right|_{T} = \left.\dfrac{TdS}{dV}\right|_{T} - P \left.\dfrac{dV}{dV} \right|_{T} \nonumber\]
Відзначивши, що
\[\left.\dfrac{dU}{dV}\right|_{T} =\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T\]
\[ \left.\dfrac{TdS}{dV}\right|_{T} = \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T\]
\[\left.\dfrac{dV}{dV} \right|_{T} = 1\]
Результат
\[ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T = T \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T -P \nonumber\]
Тепер використовуйте відношення Максвелла на\(A\) (Таблиця 6.2.1)
\[ \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_V = \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T \nonumber\]
щоб отримати
\[ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T = T \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_V -P \nonumber\]
і з тих пір
\[\left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_V = \dfrac{\alpha}{\kappa_T} \nonumber\]
Очевидно, що
\[ \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_P = T\dfrac{\alpha}{\kappa_T} - P \nonumber\]
Примітка: Наскільки це круто? Цей результат був наведений без доказів у розділі 4, але тепер може бути доведений аналітично за допомогою Maxwell Relations!
