16.2: Третій закон термодинаміки

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24660

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Цілі навчання

Абсолютна ентропія чистої речовини при заданій температурі - це сума всієї ентропії, яку вона набула б при потеплінні від абсолютного нуля (де\(S=0\)) до конкретної температури.
Розрахувати зміни ентропії для фазових переходів і хімічних реакцій в стандартних умовах

Атоми, молекули або іони, що складають хімічну систему, можуть зазнати декількох типів молекулярного руху, включаючи трансляцію, обертання та вібрацію (рис.\(\PageIndex{1}\)). Чим більше молекулярний рух системи, тим більша кількість можливих мікростанів і тим вище ентропія. Ідеально впорядкована система з лише єдиним мікростаном, доступним для неї, мала б ентропію нуля. Єдиною системою, яка відповідає цьому критерію, є досконалий кристал при температурі абсолютного нуля (0 К), в якому кожен компонент атома, молекули або іона закріплений на місці всередині кристалічної решітки і не проявляє руху (ігноруючи квантовий рух нульової точки).

13.6.1.jpg — Малюнок\(\PageIndex{1}\): Молекулярні рухи. Тут проілюстровані коливальні, обертальні та поступальні рухи молекули вуглекислого газу. Тільки ідеально впорядкована кристалічна речовина при абсолютному нулі не виявлятиме молекулярного руху (класично; завжди буде рух квантовим механічним способом) і мати нульову ентропію. На практиці це недосяжний ідеал. (CC BY-SA-NC; Анонімний за запитом)

Ця система може бути описана одним мікростаном, оскільки її чистота, досконала кристалічність і повна відсутність руху (принаймні класично квантова механіка стверджує постійний рух) означає, що існує лише одне можливе місце для кожного ідентичного атома або молекули, що містить кристал (\(W = 1\)). Згідно рівнянню Больцмана, ентропія цієї системи дорівнює нулю.

\[\begin{align*} S&=k\ln W \\[4pt] &= k\ln(1) \\[4pt] &=0 \label{\(\PageIndex{5}\)} \end{align*}\]

На практиці абсолютний нуль - це ідеальна температура, яка недоступна, а ідеальний монокристал - також ідеал, якого неможливо досягти. Проте, поєднання цих двох ідеалів є основою для третього закону термодинаміки: ентропія будь-якого ідеально впорядкованого, кристалічного речовини при абсолютному нулі дорівнює нулю.

Визначення: Третій закон термодинаміки

Ентропія чистого, досконалого кристалічної речовини при 0 К дорівнює нулю.

Третій закон термодинаміки має два важливих наслідки: він визначає знак ентропії будь-якої речовини при температурах вище абсолютного нуля як позитивний, і він забезпечує фіксовану точку відліку, що дозволяє вимірювати абсолютну ентропію будь-якої речовини при будь-якій температурі. У цьому розділі ми розглянемо два різних способи обчислення ΔS для реакції або фізичної зміни. Перший, заснований на визначенні абсолютної ентропії, передбаченої третім законом термодинаміки, використовує табличні значення абсолютних ентропій речовин. Другий, виходячи з того, що ентропія - це функція стану, використовує термодинамічний цикл, аналогічний розглянутим раніше.

Стандартно-державні ентропії

Одним із способів розрахунку\(ΔS\) для реакції є використання табличних значень стандартної молярної ентропії (\(\overline{S}^o\)), яка є ентропією 1 моль речовини при стандартному тиску (1 бар). Часто стандартна молярна ентропія дається при 298 К і часто позначається як\(\Delta \overline{S}^o_{298}\). Одиницями\(\overline{S}^o\) є Дж/ (моль•К). На відміну від ентальпії або внутрішньої енергії, отримати абсолютні значення ентропії можна шляхом вимірювання зміни ентропії, що відбувається між контрольною точкою 0 К (відповідає\(\overline{S} = 0\)) і 298 К (таблиці Т1 і Т2).

Як показано в таблиці\(\PageIndex{1}\), для речовин з приблизно однаковою молярною масою і кількістю атомів\(\overline{S}^o\) значення припадають в порядку

\[\overline{S}^o(\text{gas}) \gg \overline{S}^o(\text{liquid}) > \overline{S}^o(\text{solid}).\]

Наприклад,\(\overline{S}^o\) для рідкої води становить 70,0 Дж/ (моль•К), тоді як\(\overline{S}^o\) для водяної пари - 188,8 Дж/ (моль•К). Так само\(\overline{S}^o\) становить 260,7 Дж/ (моль•К) для газоподібних\(\ce{I2}\) і 116,1 Дж/ (моль•К) для твердих речовин\(\ce{I2}\). Цей порядок має якісний сенс, заснований на видах і масштабах руху, доступних атомам і молекулам у трьох фазах (рис.\(\PageIndex{1}\)). Кореляція між фізичним станом і абсолютною ентропією проілюстрована на малюнку\(\PageIndex{2}\), який представляє собою узагальнений графік ентропії речовини проти температури.

Рисунок\(\PageIndex{2}\): Узагальнений графік ентропії проти температури для однієї речовини. Абсолютна ентропія неухильно зростає зі збільшенням температури до досягнення температури плавлення, де вона раптово скаче, коли речовина зазнає зміни фази з високовпорядкованої твердої речовини на невпорядковану рідину (_{ΔS fus}). Ентропія знову неухильно зростає зі збільшенням температури, поки не буде досягнута температура кипіння, де вона раптово скаче, коли рідина зазнає зміни фази на сильно невпорядкований газ (ΔS _vap). (CC BY-SA-NC; анонімний).

Третій закон дозволяє обчислити абсолютні ентропії

Абсолютну ентропію речовини при будь-якій температурі вище 0 К необхідно визначати шляхом розрахунку приростів теплоти,\(q\) необхідних для доведення речовини від 0 К до потрібної температури, а потім підсумовуючи співвідношення\(q/T\). Потрібні два види експериментальних вимірювань:

Ентальпії, пов'язані з будь-якими фазовими змінами речовини, можуть зазнати в діапазоні температур, що цікавить. Плавлення твердої речовини та випаровування рідини відповідають значному збільшенню кількості мікростанів, доступних для прийняття теплової енергії, тому, як ці процеси відбуваються, енергія буде надходити в систему, заповнюючи ці нові мікростани в обсязі, необхідному для підтримки постійної температури (заморожування або температура кипіння); ці притоки теплової енергії відповідають теплом плавлення і випаровування. Збільшення ентропії, пов'язане з переходом при температурі\(T\), становить\[ \dfrac{ΔH_{fusion}}{T}.\]
Теплоємність\(C\) фази виражає кількість тепла, необхідного для зміни температури на невелику кількість\(ΔT\), а точніше, на нескінченно малу величину\(dT\). Таким чином, збільшення ентропії, спричинене нагріванням речовини в діапазоні температур, який не охоплює фазовий перехід, задається сумою величин\(C \frac{dT}{T}\) для кожного приросту температури\(dT\). Це, звичайно, просто невід'ємна

\[ S_{0 \rightarrow T} = \int _{0}^{T} \dfrac{C_p}{T} dt \label{eq20}\]

Оскільки теплоємність сама по собі трохи залежить від температури, найбільш точні визначення абсолютних ентропій вимагають, щоб функціональна\(C\)\(T\) залежність від від використовувалася в інтегралі в Equation\ ref {eq20}, тобто:

\[ S_{0 \rightarrow T} = \int _{0}^{T} \dfrac{C_p(T)}{T} dt. \label{eq21}\]

Коли це невідомо, можна провести серію вимірювань теплоємності на вузьких температурних приростах\(ΔT\) і виміряти площу під кожною ділянкою кривої. Площа під кожною ділянкою ділянки являє собою зміну ентропії, пов'язане з нагріванням речовини через інтервал\(ΔT\). До цього слід додати ентальпії плавлення, випаровування та будь-яких змін твердої та твердої фази.

альт — Малюнок\(\PageIndex{3}\): Теплоємність/температура в залежності від температури. (CC BY; Стефан Нижній)

Значення\(C_p\) для температур поблизу нуля не вимірюються безпосередньо, але можуть бути оцінені з квантової теорії. Потім кумулятивні області від 0 К до будь-якої заданої температури (рис.\(\PageIndex{3}\)) потім будуються як функція\(T\), і будь-які ентропії фазової зміни, такі як

\[S_{vap} = \dfrac{H_{vap}}{T_b}\]

додаються для отримання абсолютної ентропії при температурі\(T\). Як показано на малюнку\(\PageIndex{2}\) вище, ентропія речовини збільшується з температурою, і це відбувається з двох причин:

З підвищенням температури стає доступним більше мікростанів, що дозволяє більш широко розсіюватися тепловій енергії. Це відбивається на поступовому збільшенні ентропії з температурою.
Молекули твердих тіл, рідин та газів мають все більшу свободу пересування, полегшуючи поширення та обмін тепловою енергією. Тому фазові зміни супроводжуються масивним і переривчастим збільшенням ентропії.

Обчислення\(\Delta S_{sys}\)

Ми можемо проводити ретельні калориметричні вимірювання, щоб визначити температурну залежність ентропії речовини та отримати абсолютні значення ентропії за певних умов. Стандартним молярним ентропіям дано мітку\(\overline{S}^o_{298}\) для значень, визначених для одного моля речовини при тиску 1 бар і температурі 298 К. Стандартна зміна ентропії (\(ΔS^o\))для будь-якого процесу може обчислюватися зі стандартних молярних ентропій його реагенту і види продукції, такі як:

\[ΔS^o=\sum ν\overline{S}^o_{298}(\ce{products})−\sum ν\overline{S}^o_{298}(\ce{reactants}) \label{\(\PageIndex{6}\)}\]

Тут\(ν\) представлені стехіометричні коефіцієнти в збалансованому рівнянні, що представляє процес. Наприклад,\(ΔS^o\) для наступної реакції при кімнатній температурі

\[m\ce{A}+n\ce{B}⟶x\ce{C}+y\ce{D} \label{\(\PageIndex{7}\)}\]

обчислюється наступним чином:

\[ΔS^o=[x\overline{S}^o_{298}(\ce{C})+y\overline{S}^o_{298}(\ce{D})]−[m\overline{S}^o_{298}(\ce{A})+n\overline{S}^o_{298}(\ce{B})] \label{\(\PageIndex{8}\)}\]

У таблиці\(\PageIndex{1}\) наведено деякі стандартні молярні ентропії на 298.15 К. Додаткові стандартні молярні ентропії можна знайти в таблицях T1 і T2.

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Стандартні значення молярної ентропії обраних речовин при 25° C
Гази		Рідини		Тверді речовини
Речовина	\(\overline{S}^o\)[Дж/ (моль•К)]	Речовина	\(\overline{S}^o\)[Дж/ (моль•К)]	Речовина	\(\overline{S}^o\)[Дж/ (моль•К)]
Він	126.2	Н ₂ О	70.0	C (алмаз)	2.4
Н ₂	130.7	СН ₃ ОН	126.8	C (графіт)	5.7
Ne	146.3	Бр ₂	152.2	ЛіФ	35.7
Ар	154,8	СН ₃ СН ₂ ОН	160.7	SiO ₂ (кварц)	41.5
Кр	164.1	С ₆ Ч ₆	173.4	Ca	41.6
Xe	169.7	СН ₃ КоКЛ	200.8	Na	51.3
Н ₂ О	188.8	C ₆ H ₁₂ (циклогексан)	204.4	МГФ ₂	57.2
N ₂	191.6	C ₈ Н ₁₈ (ізооктан)	329,3	К	64.7
О ₂	205.2			NaCl	72.1
СО ₂	213.8			KCl	82.6
Я ₂	260.7			Я ₂	116.1

Більш детальне вивчення Таблиці\(\PageIndex{1}\) також виявляє, що речовини з подібними молекулярними структурами, як правило, мають подібні\(\overline{S}^o\) значення. Серед кристалічних матеріалів ті, у кого найнижчі ентропії, як правило, є жорсткими кристалами, що складаються з малих атомів, пов'язаних міцними високо спрямованими зв'язками, такими як алмаз (\(\overline{S}^o = 2.4 \,J/(mol•K)\)). На відміну від цього, графіт, більш м'який, менш жорсткий аллотроп вуглецю, має більш високий\(\overline{S}^o\) (5,7 Дж/ (моль•К)) внаслідок більшого ~~розладу~~ (мікростанів) в кристалі. М'які кристалічні речовини та ті, у кого більші атоми, як правило, мають вищі ентропії через збільшення молекулярного руху та розладу. Аналогічно, абсолютна ентропія речовини має тенденцію до збільшення молекулярної складності, оскільки кількість доступних мікростанів збільшується з молекулярною складністю. Наприклад, порівняйте\(\overline{S}^o\) значення для СН ₃ ОН (л) і СН ₃ СН ₂ ОН (л). Нарешті, речовини з міцними водневими зв'язками мають більш низькі значення\(\overline{S}^o\), що відображає більш впорядковану структуру.

Ентропія збільшується з більш м'якими, менш жорсткими твердими твердими речовинами, твердими речовинами, що містять більші атоми, і твердими речовинами зі

\(ΔS^o\)Для розрахунку хімічної реакції від стандартних молярних ентропій використовується звичне правило «продукти мінус реагенти», в якому абсолютна молярна ентропія кожного реагенту і продукту множиться на його стехіометричний коефіцієнт в збалансованому хімічному рівнянні. Приклад\(\PageIndex{1}\) ілюструє цю процедуру спалювання рідкого вуглеводневого ізооктану (\(\ce{C8H18}\); 2,2,4-триметилпентан).

Приклад\(\PageIndex{1}\)

Використовувати дані таблиці\(\PageIndex{1}\)\(ΔS^o\) для розрахунку для реакції рідкого ізооктану з\(\ce{O2(g)}\) дати\(\ce{CO2(g)}\) і\(\ce{H2O(g)}\) при 298 К.

Задано: стандартні молярні ентропії, реагенти та продукти

Запитано: ΔS°

Стратегія:

Напишіть збалансоване хімічне рівняння для реакції і визначте відповідні величини в табл\(\PageIndex{1}\). Відніміть суму абсолютних ентропій реагентів з суми абсолютних ентропій продуктів, кожна з яких помножена на свої відповідні стехіометричні коефіцієнти, щоб отримати\(ΔS^o\) для реакції.

Рішення:

Збалансоване хімічне рівняння повного згоряння ізооктану (С ₈ Н ₁₈) виглядає наступним чином:

\[\mathrm{C_8H_{18}(l)}+\dfrac{25}{2}\mathrm{O_2(g)}\rightarrow\mathrm{8CO_2(g)}+\mathrm{9H_2O(g)} \nonumber\]

Розраховуємо\(ΔS^o\) для реакції за правилом «продукти мінус реагенти», де m і n - стехіометричні коефіцієнти кожного продукту і кожного реагенту:

\ begin {align*}\ Дельта S^o_ {\ textrm {rxn}} &=\ сума m\ overline {S} ^o (\ textrm {продукти}) -\ сума n\ оверлайн {S} ^o (\ textrm {реагенти})
\\ &= [8\ overline {S} ^o (\ mathrm {CO_2}) +9\ оверлайн {S} ^o (\ mathrm {H_2O})] - [\ оверлайн {S} ^o (\ mathrm {C_8H_ {18}}) +\ dfrac {25} {2}\ оверлайн {S} ^o (\ mathrm {O_2})]
\\ & підсилювач; =\ лівий\ {[8\ текст {моль}\ математика {CO_2}\ times213.8\;\ математика {J/ (моль\ cdot K)}] + [9\ textrm {mol}\ mathrm {H_2O}\ times188.8\;\ mathrm {J/ (моль\ cdot K)}]\ праворуч\
\\ &-\ ліворуч\ {[1\ текст {моль}\ математика {C_8H_ {18}}\ times329.3\;\ математика {J/ (моль\ cdot K)}] +\ лівий [\ dfrac {25} {2}\ textrm {mol}\ mathrm {O_2}\ times 205.2\ текст {J}/(\ mathrm {mol\ cdot K})\ праворуч]\ право\}
\ &= 515.3\;\ mathrm {J/K}\ end {align*}

\(ΔS^o\)позитивний, як очікується для реакції горіння, при якій одна велика молекула вуглеводню перетворюється на багато молекули газоподібних продуктів.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Використовуйте дані таблиці\(\PageIndex{1}\)\(ΔS^o\) для розрахунку реакції\(\ce{H2(g)}\) з рідким бензолом (С _{6 Н ₆}) для отримання циклогексану (С ₆ Н ₁₂) при 298 К.

Відповідь:: 361,1 ДЖ/К

Приклад\(\PageIndex{2}\): Визначення ΔS°

Обчисліть стандартну зміну ентропії для наступного процесу при 298 К:

\[\ce{H2O}(g)⟶\ce{H2O}(l)\nonumber\]

S рішення

Значення стандартної зміни ентропії при кімнатній температурі\(ΔS^o_{298}\), - це різниця між стандартною ентропією продукту, H ₂ O (l), і стандартною ентропією реагенту, H ₂ O (g).

\[\begin{align*} ΔS^o_{298} &=\overline{S}^o_{298}(\ce{H2O (l)})−\overline{S}^o_{298}(\ce{H2O(g)})\nonumber \\[4pt] &= (70.0\: J\:mol^{−1}K^{−1})−(188.8\: Jmol^{−1}K^{−1})\nonumber \\[4pt] &=−118.8\:J\:mol^{−1}K^{−1} \end{align*}\]

Значення для\(ΔS^o_{298}\) негативне, як і передбачалося для цього фазового переходу (конденсації), про який обговорювався попередній розділ.

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Обчисліть стандартну зміну ентропії для наступного процесу при 298 К:

\[\ce{H2}(g)+\ce{C2H4}(g)⟶\ce{C2H6}(g)\nonumber\]

Відповідь: −120,6 Дж моль ⁻¹ К ⁻¹

Приклад\(\PageIndex{3}\): Визначення ΔS°

Розрахуємо стандартну зміну ентропії при згорянні метанолу, СН ₃ ОН при 298 К:

\[\ce{2CH3OH}(l)+\ce{3O2}(g)⟶\ce{2CO2}(g)+\ce{4H2O}(l)\nonumber\]

Уціон на продаж

Величина стандартної зміни ентропії дорівнює різниці між стандартними ентропіями продуктів і ентропіями реагентів, масштабованими за їх стехіометричними коефіцієнтами. Стандартні ентропії утворень наведені в табл\(\PageIndex{1}\).

\[\begin{align*} ΔS^o &=ΔS^o_{298} \\[4pt] &= ∑ν\overline{S}^o_{298}(\ce{products})−∑ν\overline{S}^o_{298} (\ce{reactants}) \\[4pt] & = 2\overline{S}^o_{298}(\ce{CO2}(g))+4\overline{S}^o_{298}(\ce{H2O}(l))]−[2\overline{S}^o_{298}(\ce{CH3OH}(l))+3\overline{S}^o_{298}(\ce{O2}(g))]\nonumber \\[4pt] &= [(2 \times 213.8) + (4×70.0)]−[ (2 \times 126.8) + (3 \times 205.03) ]\nonumber \\[4pt] &= −161.6 \:J/mol⋅K\nonumber \end{align*} \]

Вправа\(\PageIndex{3}\)

Обчисліть стандартну зміну ентропії для наступної реакції при 298 К:

\[\ce{Ca(OH)2}(s)⟶\ce{CaO}(s)+\ce{H2O}(l)\nonumber\]

Відповідь: 24,7 Дж/моль • К

Резюме

Енергетичні значення, як відомо, всі відносні і повинні бути визначені за шкалою, яка є абсолютно довільною; немає такого поняття, як абсолютна енергія речовини, тому ми можемо довільно визначити ентальпію або внутрішню енергію елемента в його найбільш стабільному вигляді при 298 К і 1 атм тиску як нуль. Те ж саме не стосується ентропії; оскільки ентропія є мірою «розведення» теплової енергії, то випливає, що чим менше теплової енергії, доступної для поширення через систему (тобто чим нижче температура), тим меншою буде її ентропія. Іншими словами, як абсолютна температура речовини наближається до нуля, так і його ентропія. Цей принцип лежить в основі Третього закону термодинаміки, який стверджує, що ентропія ідеально впорядкованого твердого тіла при 0 К дорівнює нулю.

На практиці хіміки визначають абсолютну ентропію речовини, вимірюючи молярну теплоємність (\(C_p\)) як функцію температури, а потім будуючи величину\(C_p/T\) проти\(T\). Площа під кривою між 0 К і будь-якою температурою Т - абсолютна ентропія речовини при\(T\). На відміну від цього, інші термодинамічні властивості, такі як внутрішня енергія і ентальпія, можуть бути оцінені лише у відносному вираженні, а не в абсолютному вираженні.

Другий закон термодинаміки стверджує, що спонтанний процес збільшує ентропію Всесвіту, Δ S _univ > 0. Якщо Δ S _univ < 0, процес є неспонтанним, а якщо Δ S _univ = 0, система знаходиться в рівновазі. Третій закон термодинаміки встановлює нуль для ентропії як у досконалого чистого кристалічного твердого тіла при 0 К. При наявності лише одного можливого мікростану ентропія дорівнює нулю. Ми можемо обчислити стандартну зміну ентропії для процесу, використовуючи стандартні значення ентропії для реагентів та продуктів, що беруть участь у процесі.