15.1: Диференціальні форми фундаментальних рівнянь

Last updated
Save as PDF

Page ID: 24461

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Фундаментальні термодинамічні рівняння випливають з п'яти первинних термодинамічних визначень і описують внутрішню енергію, ентальпію, енергію Гельмгольца та енергію Гіббса з точки зору їх природних змінних. Тут вони будуть представлені в їх диференціальних формах.

Вступ

Фундаментальні термодинамічні рівняння описують термодинамічні величини U, H, G та A з точки зору їх природних змінних. Термін «природна змінна» просто позначає змінну, яка є однією з зручних змінних для опису U, H, G або A. Якщо розглядати в цілому, чотири фундаментальні рівняння демонструють, як чотири важливі термодинамічні величини залежать від змінних, які можна контролювати та вимірювати експериментально. Таким чином, вони по суті є рівняннями стану, і використовуючи фундаментальні рівняння, експериментальні дані можуть бути використані для визначення шуканих величин, як\(G\) або\(H\).

Перший закон термодинаміки

Перший закон термодинаміки представлений нижче в його диференціальному вигляді.

\[ dU = dq+dw \]

де

\(U\)це внутрішня енергія системи,
\(q\)це тепловий потік системи, і
\(w\)це робота системи.

Нагадаємо, що\(U\) це функція стану, while\(q\) і\(w\) є функціями шляху. Перший закон стверджує, що внутрішні енергетичні зміни відбуваються тільки в результаті теплового потоку і виконаної роботи.

Передбачається, що w відноситься тільки до фотоелектричних робіт, де

\[ w = -\int{PdV}\]

принцип Клаузіуса

Принцип Клаузіуса стверджує, що зміна ентропії системи дорівнює відношенню теплового потоку в оборотному процесі до температури, при якій відбувається процес. Математично це пишеться як

\[ dS = \dfrac{dq_{rev}}{T}\]

де

\(S\)- це ентропія системи,
\(q_{rev}\)це тепловий потік оборотного процесу, і
\(T\)це температура в Кельвіні.

Внутрішня енергія

Фундаментальне термодинамічне рівняння для внутрішньої енергії випливає безпосередньо з першого закону і принципу Клаузіуса:

\[ dU = dq + dw\]

\[ dS = \dfrac{dq_{rev}}{T} \]

у нас є

\[ dU = TdS + dw\]

Так як тільки\(PV\) робота виконується,

\[ dU = TdS - PdV \label{DefU}\]

Вищевказане рівняння є фундаментальним рівнянням для\(U\) з природними змінними ентропії\(S\) та об'єму\(V\).

Ентальпія

Математично ентальпія визначається як

\[ H = U + PV \label{DefEnth}\]

де\(H\) - ентальпія системи, р - тиск, а V - об'єм. Фундаментальне термодинамічне рівняння для ентальпії випливає безпосередньо з його визначення (Equation\(\ref{DefEnth}\)) та фундаментального рівняння внутрішньої енергії (Equation\(\ref{DefU}\)):

\[ dH = dU + d(PV)\]

\[ dH = dU + PdV + VdP\]

\( dU = TdS - PdV\)Тому що рівняння ентальпії стає:

\[ dH = TdS - PdV + PdV + VdP\]

\[ dH = TdS + VdP\]

Вищевказане рівняння є основним рівнянням для H. Природними змінними ентальпії є S і P, ентропія і тиск.

Енергія Гіббса

Математичний опис енергії Гіббса виглядає наступним чином:

\[ G = U + PV - TS = H - TS \label{Defgibbs}\]

де\(G\) - енергія Гіббса системи. Фундаментальне термодинамічне рівняння для енергії Гіббса випливає безпосередньо з його визначення\(\ref{Defgibbs}\) та фундаментального рівняння для ентальпії\(\ref{DefEnth}\):

\[ dG = dH - d(TS)\]

\[ dG = dH - TdS - SdT\]

З тих пір\(dH = TdS + VdP\),

\[ dG = TdS + VdP - TdS - SdT\]

\[ dG = VdP - SdT\]

Вищевказане рівняння є фундаментальним рівнянням для Г. природними змінними енергії Гіббса є P і T, тиск і температура.

Енергія Гельмгольца

Математично енергія Гельмгольца визначається як

\[ A = U - TS \label{DefHelm}\]

де\(A\) знаходиться енергія Гельмгольца системи, яка іноді також пишеться як символ\(F\). Фундаментальне термодинамічне рівняння енергії Гельмгольца випливає безпосередньо з його визначення (Рівняння\(\ref{DefHelm}\)) та фундаментального рівняння внутрішньої енергії (Equation\(\ref{DefU}\)):

\[ dA = dU - d(TS)\]

\[ dA = dU - TdS - SdT\]

З тих пір\( dU = TdS - PdV\),

\[ dA = TdS - PdV -TdS - SdT\]

\[ dA = -PdV - SdT\]

Вищевказане рівняння є фундаментальним рівнянням для А з природними змінними\(V\) і\(T\).

Важливість/актуальність фундаментальних рівнянь

Диференціальні фундаментальні рівняння описують U, H, G та A з точки зору їх природних змінних. Природні змінні стають корисними для розуміння не тільки того, як термодинамічні величини пов'язані один з одним, але і при аналізі взаємозв'язків між вимірними величинами (тобто P, V, T), щоб дізнатися про термодинаміку системи. Нижче наведена таблиця, що підсумовує природні змінні для U, H, G та A:

Термодинамічна кількість	Природні змінні
U (внутрішня енергія)	S, V
H (ентальпія)	С, Р
G (енергія Гіббса)	Т, Р
A (енергія Гельмгольца)	Т, В

Щоб ці визначення тримали, передбачається, що виконується лише робота з ПВ і що використовуються лише оборотні процеси. Ці припущення потрібні для того, щоб перший закон і принцип Клаузіуса залишалися дійсними. Також ці рівняння не враховують включають\(n\), кількість молів, як змінну. При\(n\) включенні рівняння з'являються різні, але суть їх значення захоплюється без включення\(n\) -залежності.

Посилання

Я: 10,163/1,1749582
Я: 10,163/1,1749549
Код: 10.1103/Фіз.3. 273
Трактат з фізичної хімії, 3-е видання; Тейлор, Х. і Гластоун, С., ред.; D. Ван Ностранд Компанія: Нью-Йорк, 1942; Vol. 1; p 454-485.

Проблеми

Якби припущення, зроблені у вищезазначених виведеннях, не були зроблені, який би ефект це мало? Спробуйте придумати приклади, якби ці припущення були б порушені. Чи можуть ще використовуватися визначення, принципи та закони, що використовуються для виведення фундаментальних рівнянь? Чому чи чому ні?
Для якої системи кількість родимок не змінюється? Це сказав, чи застосовуються фундаментальні рівняння без n-залежності до широкого кола процесів і систем?
Виведіть відносини Максвелла.
Вивести вираз

\[ \left (\dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{T,n} = -T \left(\dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{P,n} +V \]

Потім застосуйте це рівняння до ідеального газу. Чи здається результат розумним?
5. Використовуючи визначення енергії Гіббса та умов, що спостерігаються при фазових рівновагах, вивести рівняння Клапейрона.

Відповіді

Якщо не передбачалося, що PV-робота була єдиною виконаною роботою, то термін роботи в другому законі рівняння термодинаміки включав би інші терміни (наприклад, для електромонтажних робіт, механічних робіт). Якби оборотні процеси не припускалися, Принцип Клаузіуса не міг бути використаний. Одним із прикладів таких ситуацій може бути рух заряджених частинок до області подібного заряду (електромонтажні роботи) або незворотний процес, як спалювання вуглеводнів або тертя.
Загалом, закрита система не реагуючих компонентів підходила б до цього опису. Наприклад, кількість кротів не зміниться для закритої системи, в якій газ герметичний (для запобігання витоку) в контейнері і дозволений до розширення/контракту.
Див. розділ «Відносини Максвелла».
\((\dfrac{\partial H}{\partial P})_{T,n} = 0 \)для ідеального газу. Оскільки між ідеальними молекулами газу немає взаємодій, зміна тиску не передбачає утворення або розриву будь-яких міжмолекулярних взаємодій або зв'язків.
Дивіться третє зовнішнє посилання.

Дописувачі

Андреана Росник, Коледж Надії