12.1: Оборотні та незворотні шляхи
- Page ID
- 24442
Найпоширенішим прикладом роботи в системах, розглянутих в цій книзі, є робота розширення. Також зручно використовувати роботу розширення, щоб показати різницю між роботою, яка виконується оборотно, і тією, яка робиться необоротно. Приклад розширення на тлі постійного зовнішнього тиску є прикладом незворотного шляху. Це не означає, що газ не можна повторно стиснути. Це, однак, означає, що існує певний напрямок спонтанних змін у всіх точках вздовж розширення.
Уявіть собі натомість випадок, коли розширення не має спонтанного напрямку зміни, оскільки немає чистої сили, що штовхає газ, щоб шукати більший або менший об'єм. Єдиний спосіб це можливо, якщо тиск розширюється газу таке ж, як і зовнішній тиск, що чинить опір розширенню у всіх точках уздовж розширення. Без чистої сили, що штовхає зміну в тому чи іншому напрямку, зміна, як кажуть, є оборотною або відбувається оборотно. Робота оборотного розширення ідеального газу обчислити досить легко.
Якщо газ розширюється оборотно, зовнішній тиск (\(P_{ex}\)) можна замінити одним значенням (\(P\)), яке представляє як внутрішній тиск газу, так і зовнішній тиск.
\[ dw = -PdV\]
або
\[ w = - \int P dV\]
Але тепер, коли зовнішній тиск не є постійним,\(P\) його неможливо витягти з інтеграла. На щастя, однак, існує простий зв'язок, який говорить нам, як\(P\) змінюється зі зміною\(V\) - рівняння стану! Якщо передбачається, що газ є ідеальним газом
\[ w = - \int P dV -\int \left( \dfrac{nRT}{V}\right) dV\]
Шляхи постійної температури (ізотермічні)
Якщо температура тримається постійною (так що розширення слід ізотермічним шляхом) термін nRT може бути витягнутий з інтеграла.
\[ w = -nRT \int_{V_1}^{V_2} \dfrac{dV}{V} = -nRT \ln \left( \dfrac{V_1}{V_2} \right) \label{isothermal} \]
Рівняння\ ref {isotermal} отримано лише для ідеальних газів; газ ван дер Ваал призведе до іншої версії.
Приклад\(\PageIndex{1}\): Gas Expansion
Яка робота виконується 1,00 моль ідеальним газом, що розширюється оборотно з об'єму 22,4 л до обсягу 44,8 л при постійній температурі 273 К?
Рішення:
Використання рівняння\ ref {isothermic} для обчислення цього
\[\begin{align*} w & = -(1.00 \, \cancel{mol}) \left(8.314\, \dfrac{J}{\cancel{mol}\,\cancel{ K}}\right) (273\,\cancel{K}) \ln \left( \dfrac{44.8\,L}{22.4 \,L} \right) \nonumber \\[4pt] & = -1570 \,J = 1.57 \;kJ \end{align*}\]
Примітка: Реверсивне розширення завжди вимагатиме більше роботи, ніж незворотне розширення (наприклад, розширення проти постійного зовнішнього тиску), коли кінцеві стани двох розширень однакові!
Робота розширення може бути зображена графічно як область під кривою P-V, що зображує розширення. Порівнюючи приклади\(\PageIndex{1}\) і \(3.1.2\), для яких початковий і кінцевий обсяги були однаковими, а постійний зовнішній тиск незворотного розширення було таким же, як кінцевий тиск оборотного розширення, такий графік виглядає наступним чином.
Робота зображена у вигляді затіненої частини графіка. Зрозуміло, що оборотне розширення (робота, для якої затінена як світлим, так і темно-сірим) перевищує незворотне розширення (затінене лише темно-сірим кольором) через мінливий тиск оборотного розширення. Загалом, завжди буде так, що робота, породжена оборотним шляхом, що з'єднує початковий і кінцевий стани, буде максимально можливою роботою для розширення.
Слід зазначити (хоча це буде доведено в наступному розділі), що\(\Delta U\) для ізотермічного оборотного процесу, що включає тільки P-V робота дорівнює 0 для ідеального газу. Це вірно, тому що внутрішня енергія, U, є мірою здатності системи перетворювати енергію в роботу. Для того щоб це зробити, система повинна якось зберігати цю енергію. Єдиний режим, в якому ідеальний газ може зберігати цю енергію, - це постулат кінетичної енергії молекул (інакше молекулярні зіткнення не повинні бути пружними, що, як ви пам'ятаєте, було постулатом кінетичної молекулярної теорії!) А оскільки середня кінетична енергія є функцією тільки температури, то вона (а значить\(U\)) може змінюватися тільки при зміні температури. Значить, для будь-якого ізотермічного процесу для ідеального газу,\(\Delta U=0\). І, можливо, так само корисно, для ізотермічного процесу за участю ідеального газу\(q = -w\), як і будь-яка енергія, яка витрачається при виконанні робіт, повинна бути замінена теплом, щоб температура системи не впала.
Шляхи постійного обсягу (ізохорні)
Одним із загальних шляхів, за яким можуть йти процеси, є постійний обсяг. Це станеться, якщо обсяг зразка обмежений досить великою силою, яку він просто не може змінити. Не рідко зустрічаються такі умови з газами (оскільки вони так чи інакше сильно стисливі), а також в геологічних утвореннях, де величезна вага великої гори може змусити будь-які процеси, що відбуваються під нею, відбуватися в постійному обсязі.
Якщо розглядаються оборотні зміни, в яких єдиною роботою, яку можна виконати, є розширення (так звана робота P-V), виходить наступний важливий результат:
\[ dU = dq + dw = dq - PdV\]
Однак\(dV = 0\) так як обсяг постійний! Як такий,\(dU\) може виражатися тільки в плані тепла, яке надходить в систему або з неї при постійному обсязі
\[ dU = dq_v\]
Нагадаємо, що\(dq\) можна знайти по
\[ dq = \dfrac{dq}{\partial T} dT = C\, dt \label{eq1}\]
Це говорить про важливе визначення постійної об'ємної теплоємності (\(C_V\)), яка
\[C_V \equiv \left( \dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_V\]
Коли рівняння\ ref {eq1} інтегровано
\[q = \int _{T_1}^{T_2} nC_V dt \label{isochoric}\]
Приклад\(\PageIndex{2}\): Isochoric Pathway
Розглянемо 1,00 моль ідеального газу з тим\(C_V = 3/2 R\), що піддається зміні температури від 125 К до 255 К при постійному обсязі 10,0 л. Розрахуйте\(\Delta U\)\(q\), і\(w\) для цього зміна.
Рішення:
Так як це постійний об'ємний процес.
\[w = 0 \nonumber\]
Рівняння\ ref {isochoric} застосовується для ізохорного процесу,
\[q = \int _{T_1}^{T_2} nC_V dt \nonumber\]
Припускаючи\(C_V\), що це не залежить від температури:
\[\begin{align*} q & = nC_V \int _{T_1}^{T_2} dt \\[4pt] &= nC_V ( T_2-T_1) \\[4pt] & = (1.00 \, mol) \left( \dfrac{3}{2} 8.314\, \dfrac{J}{mol \, K}\right) (255\, K - 125 \,K) \\[4pt] & = 1620 \,J = 1.62\, kJ \end{align*}\]
Оскільки це шлях постійного обсягу,
\[ \begin{align*} \Delta U & = q + \cancel{w} \\ & = 1.62 \,kJ \end{align*}\]
Шляхи постійного тиску (ізобаричні)
Більшість лабораторної хімії відбувається при постійному тиску. Зокрема, він піддається постійному тиску повітря лабораторії, бардачка або іншого контейнера, в якому відбуваються реакції. Для постійних змін тиску зручно визначити нову термодинамічну величину під назвою ентальпія.
\[ H \equiv U+ pV \nonumber\]
або
\[\begin{align*} dH &\equiv dU + d(pV) \\[4pt] &= dU + pdV + Vdp \end{align*}\]
Для оборотних змін при постійному тиску (\(dp = 0\)), для яких виконується тільки P-V робота
\[\begin{align} dH & = dq + dw + pdV + Vdp \\[4pt] & = dq - \cancel{pdV} + \cancel{pdV} + \cancelto{0}{Vdp} \\ & = dq \label{heat} \end{align}\]
І так само, як і у випадку з постійними змінами обсягу, це має на увазі важливе визначення для постійного тиску теплоємності.
\[C_p \equiv \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_p\]
Приклад\(\PageIndex{3}\): Isobaric Gas Expansion
Розглянемо 1,00 моль ідеального газу з\(C_p = 5/2 R\) тим, що змінюється зміна температури від 125 К до 255 К при постійному тиску 10,0 атм. Обчисліть\(\Delta U\)\(\Delta H\)\(q\),,, і\(w\) для цього зміна.
Рішення:
\[q = \int_{T_1}^{T_2} nC_p dT \nonumber\]
припускаючи\(C_p\), що не залежить від температури:
\[ \begin{align*} q & = nC_p \int _{T_1}^{T_2} dT \\ & = nC_p (T_2-T_1) \\ & = (1.00 \, mol) \left( \dfrac{5}{2} 8.314 \dfrac{J}{mol \, K}\right) (255\, K - 125\, K) = 2700\, J = 1.62\, kJ \end{align*}\]
Отже, через Equation\ ref {тепло} (зокрема інтегрована його версія з використанням відмінностей замість диференціалів)
\[ \Delta H = q = 1.62 \,kJ \nonumber\]
\[ \begin{align*} \Delta U & = \Delta H - \Delta (pV) \\ & = \Delta H -nR\Delta T \\ & = 2700\, J - (1.00 \, mol) \left( 8.314\, \dfrac{J}{mol \, K}\right) (255\, K - 125 \,K) \\ & = 1620 \,J = 1.62\, kJ \end{align*}\]
Тепер, коли\(\Delta U\) і\(q\) визначені, то роботу можна розраховувати
\[\begin{align*} w & =\Delta U -q \\ & = 1.62\,kJ - 2.70\,kJ = -1.08\;kJ \end{align*}\]
Це має сенс, що\(w\) є негативним, оскільки цей процес є газовим розширенням.
Приклад\(\PageIndex{4}\): Isothermal Gas Expansion
Розрахуйте\(q\)\(w\)\(\Delta U\),,, і\(\Delta H\) для 1,00 моль ідеального газу розширюється оборотно і ізотермічно при 273 К від обсягу 22,4 л і тиску 1,00 атм до обсягу 44,8 л і тиску 0,500 атм.
Рішення
Оскільки це ізотермічне розширення, застосовується рівняння\ ref {isothermal}
\[ \begin{align*} w & = -nRT \ln \dfrac{V_2}{V_1} \\ & = (1.00 \, mol) \left( 8.314\, \dfrac{J}{mol \, K}\right) (255\, K) \ln \left(\dfrac{44.8\,L}{22.4\,L} \right) \\ & = 1572\,J = 1.57\,kJ \\[4pt] \Delta U & = q + w \\ & = q + 1.57\,KJ \\ & = 0 \\[4pt] q &= -1.57\,kJ \end{align*}\]
Так як це ізотермічне розширення
\[\Delta H = \Delta U + \Delta (pV) = 0 + 0 \nonumber\]
де\(\Delta (pV) = 0\) завдяки закону Бойла!
Адіабатичні шляхи
Адіабатичний шлях визначається як той, в якому тепло не передається (\(q = 0\)). За цих обставин, якщо ідеальний газ розширюється, він робить роботу (\(w < 0\)) проти навколишнього середовища (за умови, що зовнішній тиск не дорівнює нулю!) і як така внутрішня енергія повинна падати (\(\Delta U <0 \)). А\(\Delta U\) оскільки негативний, має бути і зниження температури (\(\Delta T < 0\)). Наскільки великим буде зниження температури і від чого це буде залежати? Ключ до відповіді на ці питання полягає у вирішенні того, як ми розраховуємо виконану роботу.
Якщо адіабатичне розширення оборотне і зроблено на ідеальному газі,
\[dw = -PdV\]
і
\[dw = dU = nC_vdT \label{Adiabate2}\]
Прирівнюючи ці два терміни, врожайність
\[- PdV = nC_v dT\]
Використання закону ідеального газу для виразу for\(P\) (\(P = nRT/V\))
\[ - \dfrac{nRT}{V} dV = nC_vdT\]
І перестановки, щоб зібрати температурні терміни праворуч і об'ємні терміни на ліву врожайність.
\[\dfrac{dV}{V} = -\dfrac{C_V}{R} \dfrac{dT}{T}\]
Цей вираз можна інтегрувати зліва між\(V_1\)\(V_2\) і праворуч між\(T_1\) і\(T_2\). Припускаючи, що\(C_v/nR\) це не залежить від температури в діапазоні інтеграції, його можна витягнути з integrand в термін праворуч.
\[ \int_{V_1}^{V_2} \dfrac{dV}{V} = -\dfrac{C_V}{R} \int_{T_1}^{T_2} \dfrac{dT}{T}\]
Результатом є
\[ \ln \left(\dfrac{V_2}{V_1} \right) = - \dfrac{C_V}{R} \ln \left( \dfrac{T_2}{T_1} \right) \]
або
\[ \left(\dfrac{V_2}{V_1} \right) = \left(\dfrac{T_2}{T_1} \right)^{- \frac{C_V}{R}} \]
або
\[ V_1T_1^{\frac{C_V}{R}} = V_2T_2^{\frac{C_V}{R}}\]
або
\[T_1 \left(\dfrac{V_1}{V_2} \right)^{- \frac{R} {C_V}} = T_2 \label{Eq4Alternative}\]
Після того, як\(\Delta T\) відомо, його легко обчислити\(w\),\(\Delta U\) і\(\Delta H\).
Приклад\(\PageIndex{5}\):
1.00 моль ідеального газу (C V = 3/2 R) спочатку займає 22,4 л при 273 К. Газ розширюється адиабатно і оборотно до кінцевого обсягу 44,8 л. Розрахувати\(\Delta T\)\(q\),\(w\),\(\Delta U\),,, і\(\Delta H\) для розширення.
Рішення
Так як шлях адіабатичний:
\[q =0 \nonumber\]
Використання рівняння\ ref {Eq4Alternative}
\[ \begin{align*} T_2 & = T_1 \left(\dfrac{V_1}{V_2} \right)^{- \frac{R} {C_V}} \\ & =(273\,K) \left( \dfrac{22.4\,L}{44.8\,L} \right)^{2/3} \\ & = 172\,K \end{align*}\]
Так
\[\Delta T = 172\,K - 273\,K = -101\,K \nonumber\]
Для обчислювальної роботи інтегруємо Equation\ ref {Adiabate2}, щоб отримати
\[ \begin{align*} w & = \Delta U = nC_v \Delta T \\ & = (1.00 \, mol) \left(\dfrac{3}{2} 8.314\, \dfrac{J}{mol \, K} \right) (-101\,K ) \\ & = 1.260 \,kJ \end{align*}\]
\[ \begin{align*} \Delta H & = \Delta U + nR\Delta T \\ & = -1260\,J + (1.00 \, mol) \left(\dfrac{3}{2} 8.314\, \dfrac{J}{mol \, K} \right) (-101\,K ) \\ & = -2100\,J \end{align*}\]
У наступній таблиці наведені рецепти для розрахунку\(q\)\(w\)\(\Delta U\), і\(\Delta H\) для ідеального газу, що зазнає оборотної зміни вздовж зазначеного шляху.
| Шляхи | \(q\) | \(w\) | \(\Delta U\) | \(\Delta H\) |
|---|---|---|---|---|
| Ізотермічний | \ (q\) ">\(nRT \ln (V_2/V_1) \) | \ (w\) ">\(-nRT \ln (V_2/V_1) \) | \ (\ Дельта U\) ">0 | \ (\ Дельта H\) ">0 |
| Ізохорна | \ (q\) ">\(C_V \Delta T\) | \ (w\) ">0 | \ (\ Дельта U\) ">\(C_V \Delta T\) | \ (\ Дельта H\) ">\(C_V \Delta T + V\Delta p\) |
| Ізобарний | \ (q\) ">\(C_p \Delta T\) | \ (w\) ">\(- p\Delta V\) | \ (\ Дельта U\) ">\(C_p \Delta T - p\Delta V\) | \ (\ Дельта H\) ">\(C_p \Delta T\) |
| Адіабатичний | \ (q\) ">0 | \ (w\) ">\(C_V \Delta T\) | \ (\ Дельта U\) ">\(C_V \Delta T\) | \ (\ Дельта H\) ">\(C_p \Delta T\) |