Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

7.1: Молекулярна основа для розуміння простої зміни ентропії

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    24718

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Квантування рухової енергії молекул

    На початку обговорення кінетико-молекулярної теорії більшість загальних текстів хімії мають малюнок значно збільшеного розподілу молекулярних швидкостей при більш високих температурах в газах, ніж при помірних температурах.

    fig1.png
    Малюнок\(\PageIndex{1}\): Узагальнений графік молекул при 300 К проти 1000K (100 м/с = 224 миль/год) Більш важкі молекули мають більш широкі піки при обох температурах.

    Коли температура газу підвищується (шляхом передачі енергії з оточення системи), відбувається значне збільшення швидкості багатьох молекул газу (рис.\(\PageIndex{1}\)).\(v\) З 1/2 мВ 2 це означає, що також відбулося велике збільшення поступальних енергій цих швидших рухомих молекул. Нарешті, ми бачимо, що введення енергії не тільки змушує молекули газу в системі рухатися швидше, але й рухатися з дуже різними швидкими швидкостями. (Таким чином, енергія в нагрітій системі більш розсіюється, розподіляється в багатьох окремих швидкостях, а не більш локалізована на менших помірних швидкостях.)

    Символічне вказівку на різні розподіли поступальної енергії кожної молекули газу на низьких та високих рівнях енергії в 36-молекулярній системі наведено на малюнку\(\PageIndex{2}\)\(\PageIndex{2A}\), з нижчою температурою газу як рис\(\PageIndex{2B}\).

    fig2.png
    Малюнок\(\PageIndex{2}\): [2А] являє собою розподіл молекул газу за питомими енергетичними рівнями при 300 К і [2B] є тією ж групою молекул газу на енергетичних рівнях в 1000 К.

    Ці та пізніші цифри в цьому розділі є символічними, оскільки насправді цієї невеликої кількості молекул недостатньо для демонстрації термодинамічної температури. Для подальшого спрощення енергії обертання, які коливаються від нуля в одноатомних молекулах до приблизно половини загальної енергії поступальної ді- і триатомних молекул (і більше для більшості багатоатомних) при 300 К не показані на малюнках. Якби ці енергії обертання були включені, вони складали б набір енергетичних рівнів (що відповідають інтервалу ~ 10 -23 Дж) кожен з поступальними розподілами енергії 36 молекул (що відповідає інтервалу ~ 10 -37 Дж). Ці числа показують, чому поступальні рівні, хоч і квантовані, вважаються практично безперервними порівняно з поділом обертальних енергій. Деталі коливальних енергетичних рівнів — два при помірних температурах (на наземному стані яких були б майже всі обертальні та поступальні рівні, населені молекулами символічної або реальної системи) — також можуть бути відкладені до фізичної хімії. На цьому етапі на першому курсі, залежно від уподобань інструктора, потрібно ввести лише словесний опис обертальних та вібраційних рухів та інтервалу рівня енергії.

    На той час, коли на початку курсу, коли студенти досягають термодинаміки, на п'ять-п'ятнадцять глав пізніше кінетичної теорії, вони можуть прийняти концепцію, що сумарні рухові енергії молекул включають не тільки поступальні, а й обертальні та коливальні рухи (які можна намалювати просто нижче).

    fig1.gif
    Малюнок\(\PageIndex{2A}\) і\(\PageIndex{2B}\) може розглядатися як прототипи більш складних діаграм молекулярних енергій на конкретних рівнях, з додатковими більш високими енергетичними рівнями, заселеними (а також попередніми більш високими енергетичними рівнями, більш населеними) при підвищенні температури системи. Далі студенти можуть відчути, що при тій же температурі, що і в газах, молекули в рідинях рухаються, і обертаються, і вібрують всередині з тією ж сумарною енергією, але тільки не подорожують так далеко, перш ніж зіткнутися.

    Мікростан - це одне з багатьох механізмів молекулярних енергій (тобто «молекул на кожному конкретному енергетичному рівні») для загальної енергії системи. Таким чином, Фігура\(\PageIndex{2A}\) - це один мікростан для системи з заданою енергією, а фігура\(\PageIndex{1B}\) - мікростан тієї ж системи, але з більшою сумарною енергією. Малюнок\(\PageIndex{3A}\) (просто повторення малюнка\(\PageIndex{2A}\), для зручності) - це інший мікростан, ніж мікростан для тієї ж системи, показаної на малюнку\(\PageIndex{3B}\); загальна енергія однакова в\(\PageIndex{3A}\) і\(\PageIndex{3B}\), але на малюнку\(\PageIndex{3B}\) розташування енергій було змінено, оскільки дві молекули змінили свої енергетичні рівні, на що вказують стрілки.

    fig3.png
    Малюнок\(\PageIndex{3}\): [3A] такий же, як і [2A], один мікростан молекул при 300 К. [3B] - це інший мікростан, ніж [3A] тієї ж системи з 300 K молекул - така ж загальна енергія, але дві молекули в [3B] мають різні енергії, ніж вони мали в розташуванні [3A], на що вказують стрілки.

    Можливий сценарій для цього різного мікростану на малюнку\(\PageIndex{3}\) полягає в тому, що ці дві молекули на другому енергетичному рівні зіткнулися під поглядним кутом, так що одна отримала достатньо енергії, щоб бути на третьому енергетичному рівні, тоді як інша молекула втратила таку ж кількість енергії і опустилася до найнижчого. енергетичний рівень. У світлі цього результату одного зіткнення і мільярдів зіткнень молекул в секунду в будь-якій системі при кімнатній температурі може бути дуже велика кількість мікростанів навіть для цієї системи всього 36 молекул на рисунках\(\PageIndex{2}\) і\(\PageIndex{3}\). (Це вірно, незважаючи на те, що не кожне зіткнення змінювало б енергію двох задіяних молекул, і, таким чином, не змінювало б числа на заданому енергетичному рівні. Поглядові зіткнення могли відбуватися без зміни енергії будь-якого учасника.) Однак для будь-якої реальної системи, що включає 6 х 10 23 молекул, кількість мікростанів стає по-людськи незрозумілим для будь-якої системи, хоча ми можемо висловити це в цифрах, як зараз буде розроблено.

    Кількісна зміна ентропії в оборотному процесі дається

    \[ΔS = \dfrac{q_{rev}}{T}\]

    (Незворотні процеси, пов'язані зі зміною температури або об'єму або змішуванням, можуть бути оброблені розрахунками з покрокових кроків, які є оборотними.) Відповідно до взаємозв'язку ентропії Больцмана,

    \[ΔS = k \ln \dfrac{W_{Final}}{W_{Initial}}\]

    де\(k\) константа Больцмана і\(W_{Final}\) або\(W_{Initial}\) - підрахунок того, скільки мікростанів відповідає Фінальному або Початковому макростанам відповідно.

    Кількість мікростанів для системи визначає кількість способів, у будь-якому з яких загальна енергія макростану може бути в одну мить. Таким чином, збільшення ентропії означає більшу кількість мікростанів для Кінцевого стану, ніж для Початкового. У свою чергу, це означає, що існує більше варіантів для облаштування загальної енергії системи в будь-який момент, набагато менша можливість локалізації (наприклад, кругообіг назад і вперед між лише 2 мікростанами), тобто більший розгін загальної енергії системи через стільки можливостей.

    Збільшення ентропії означає більшу кількість мікростанів для Кінцевого стану, ніж для Початкового. У свою чергу, це означає, що існує більше варіантів для облаштування загальної енергії системи в будь-яку хвилину.

    Делокалізація проти розгону

    Деякі інструктори можуть віддати перевагу «делокалізації» для опису стану загальної енергії системи, коли існує більша кількість мікростанів, а не менше, як точний синонім «розгону» енергії, як використовується тут у цій статті для інших ситуацій в хімічній термодинаміці. Перевагою рівномірного використання «розгону» є його правильна загальноприйнята застосовність до прикладів, починаючи від рухової енергії, яка буквально поширюється в більшому обсязі, до випадків передачі теплової енергії від гарячого оточення до більш холодної системи, а також до розподілу молекулярних енергій на енергетичні рівні для будь-якого з цих загальних випадків. Студенти менших здібностей повинні мати можливість зрозуміти, що означає «розгін» у трьох вимірах, хоча наступні кроки абстракції до того, що це означає в енергетичних рівнях та числах мікростанів, можуть призвести до більшого «почуття», ніж підготовка до фізичної хімії, що це може бути для більш здатних.

    Звичайно, розгін енергії системи в плані мікростанів не означає, що енергія розмазується або поширюється по мікростанах, як арахісове масло на хлібі! Вся енергія макростану завжди знаходиться тільки в одному мікростані в одну мить. Це можливість того, що загальна енергія макростану може бути в будь-якому з багатьох інших механізмів цієї енергії в наступний момент - підвищена ймовірність того, що вона не може бути локалізована, повернувшись до того ж мікростану, - що становить більший розгін або поширюється з енергії, коли є більша кількість мікростанів

    (Числа мікростанів для хімічних систем вище 0 К вражають. Для будь-якої речовини при температурі близько 1-4 К припадає 10 26 000 000 000 000 000 000 мікростанів (5). Для моль води при 273,15 К існує 10 000 000 000 000 000 000 000 000 000 мікростанів, і коли він нагрівається, щоб бути лише на один градус тепліше, це число збільшується в 10 22 рази до 10 2 010 000 000 000 000 000 000 мікростанів. Для порівняння, оцінка кількості атомів у всьому Всесвіті становить «лише» близько 10 70, тоді як гуголь, який вважається великою кількістю в математиці, становить «лише» 10 100.)

    Підсумовуючи, коли речовина нагрівається, її ентропія збільшується, оскільки набута енергія і що раніше всередині неї може бути набагато більш дисперсною на попередніх вищих енергетичних рівнях та на тих додаткових високих енергетичних рівнях, які зараз можуть бути зайняті. Це, в свою чергу, означає, що існує набагато більше можливих механізмів молекулярних енергій на їх енергетичних рівнях, ніж раніше, і, таким чином, спостерігається значне збільшення доступних мікростанів для системи при більш високих температурах. Коротке твердження полягало б у тому, що коли система нагрівається, є набагато більше доступних мікростанів, і це означає більшу делокалізацію або розгін її загальної енергії. (Загальний коментар «нагрівання викликає або сприяє молекулярному розладу» - це антропоморфне маркування молекулярної поведінки, яке має більше вад, ніж корисність. Існує віртуальний хаос, що стосується розподілу енергії для системи (її кількості мікростанів), до, а також після нагрівання при будь-якій температурі вище 0 К і розподіл енергії лежить в основі значення зміни ентропії та ентропії.) (5).