3.1: Рівняння Ван дер Ваальса

Рівняння, обумовлене ван дер Ваальсом, розширює ідеальне рівняння газу простим способом. Рівняння Ван дер Ваальса

\[\left(P+\frac{an^2}{V^2}\right)\left(V-nb\right)=nRT\]

Він підходить до даних про тиск-об'єм-температуру для реального газу краще, ніж ідеальне рівняння газу. Покращена посадка виходить шляхом введення двох параметрів (позначені «\(a\)» і «\(b\)»), які повинні бути визначені експериментальним шляхом для кожного газу. Рівняння Ван дер Ваальса особливо корисно в наших прагненнях зрозуміти поведінку реальних газів, оскільки воно втілює просту фізичну картину різниці між реальним газом і ідеальним газом.

Виводячи закон Бойла із законів Ньютона, ми припускаємо, що молекули газу не взаємодіють один з одним. Прості аргументи показують, що це може бути тільки приблизно вірно. Справжні молекули газу повинні взаємодіяти один з одним. На невеликих відстанях вони відштовхуються один від одного. На дещо більших відстанях вони притягують один одного. Ідеальне рівняння газу також може бути виведено з основних припущень, які ми робимо в § 10 шляхом застосування теорії статистичної термодинаміки. Роблячи різні припущення щодо молекулярних властивостей, ми можемо застосувати статистичну термодинаміку для отримання рівняння\({}^{5}\) ван дер Ваальса. Необхідні припущення полягають у тому, що молекули займають кінцевий об'єм і що вони притягують один одного з силою, яка змінюється як зворотна сила відстані між ними. (Приваблива сила зазвичай приймається пропорційною\(r^{-6}\).)

Щоб визнати, що справжні молекули газу як притягують, так і відштовхують один одного, потрібно лише пам'ятати, що будь-який газ можна зріджувати, знижуючи його температуру і збільшуючи тиск, що подається на нього. Якщо ми охолоджуємо рідину далі, вона застигає до твердої маси. Тепер дві відмінні риси твердого тіла полягають у тому, що воно зберігає свою форму і що воно майже нестисливе. Нестисливість твердого тіла ми приписуємо силам відштовхування між складовими молекулами; вони настільки близько підійшли один до одного, що сили відштовхування між ними стали важливими. Щоб стиснути тверде тіло, молекули потрібно штовхати ще ближче один до одного, що вимагає надмірної сили. З іншого боку, якщо кинути кубик льоду через кімнату, всі його складові молекули води пролітають по кімнаті разом. Очевидно, молекули води в твердому тілі притягуються один до одного, інакше всі вони підуть своїми окремими шляхами - кидати кубик льоду було б як кинути жменю сухого піску. Але молекули води - це ті ж молекули незалежно від температури або тиску, тому якщо між ними в твердому тілі є сили тяжіння і відштовхування, ці сили також повинні бути присутніми в рідкій та газовій фазах.

У газовій фазі молекули знаходяться далеко один від одного; в рідкій або твердій фазі вони упаковані разом. При його температурі кипіння обсяг рідини набагато менше обсягу газу, з якого вона конденсується. У точці замерзання обсяг твердої речовини лише незначно відрізняється від обсягу рідини, з якої воно заморожене, і він звичайно більше нуля. Ці банальні спостереження легко пояснюються тим, що будь-яка молекула має характерний обсяг. Ми можемо зрозуміти, що це, в свою чергу, є наслідком природи міжмолекулярних сил; очевидно, ці сили стають сильнішими, коли відстань між парою молекул зменшується. Оскільки рідина або тверда речовина займає певний обсяг, сила відштовхування повинна збільшуватися швидше, ніж сила притягання, коли міжмолекулярна відстань невелика. Часто корисно говорити про молярному обсязі конденсованої фази. Під молярним об'ємом ми маємо на увазі обсяг одного моля чистої речовини. Молярний обсяг конденсованої фази визначається міжмолекулярним відстанню, на якому існує баланс між міжмолекулярними силами тяжіння і відштовхування.

Очевидно, що молекули дуже близькі один до одного в конденсованих фазах. Якщо припустити, що порожні простори між молекулами мізерно малі, обсяг конденсованої фази приблизно дорівнює кількості молекул в зразку, помноженому на обсяг однієї молекули. Тоді молярний об'єм дорівнює кількості Авогадро, що перевищує обсяг, зайнятий однією молекулою. Якщо ми знаємо щільність, D, і молярну масу\(\overline{M}\), ми можемо знайти молярний об'єм\(\overline{V}\), як

\[\overline{V}=\frac{\overline{M}}{D}\]

Обсяг, зайнятий молекулою, V\({}_{molecule}\), стає

\[V_{molecule}=\frac{\overline{V}}{\overline{N}}\]

Тиск і об'єм, що з'являються в рівнянні ван дер Ваальса, - це тиск і об'єм реального газу. Ми можемо пов'язати терміни в рівнянні ван дер Ваальса з рівнянням ідеального газу: Корисно думати про терміни\(\left(P+{{an}^2}/{V^2}\right)\) і\(\left(V-nb\right)\) як тиск і об'єм гіпотетичного ідеального газу. Тобто

\[ \begin{align*} P_{ideal\ gas}V_{ideal\ gas} &=\left(P_{real\ gas}+\frac{an^2}{V^2_{real\ gas}}\right)\left(V_{real\ gas}-nb\right) \\[4pt] &=nRT \end{align*}\]

Тоді у нас є

\[V_{real\ gas}=V_{ideal\ gas}+nb\]

Ідеальне рівняння газу отримано з моделі, в якій молекули є невзаємодіючими точковими масами. Отже, обсяг ідеального газу - це обсяг, зайнятий газом, окремі молекули якого мають нульовий обсяг. Якщо окремі молекули реального газу ефективно займають обсяг\({b}/{\overline{N}}\), то\(n\) молі з них ефективно займають обсяг

\[\left({b}/{\overline{N}}\right)\left(n\overline{N}\right)=nb.\]

Рівняння Ван дер Ваальса говорить про те, що обсяг реального газу - це обсяг, який був би зайнятий невзаємодіючими точковими масами\(V_{ideal\ gas}\), плюс ефективний обсяг самих молекул газу. (Коли дані для реальних молекул газу підходять до рівняння ван дер Ваальса, значення\(b\) зазвичай дещо перевищує обсяг, оцінений за щільністю рідини та молекулярною масою. Див. Проблема 24.)

Аналогічно у нас

\[P_{\text{real gas}}=P_{\text{ideal gas}}-\frac{an^2}{V^2_{\text{real gas}}}\]

Ми можемо зрозуміти це як логічний наслідок привабливих взаємодій між молекулами реального газу. З\(a>0\), це говорить про те, що тиск реального газу менше, ніж тиск гіпотетичного ідеального газу, на величину, яка пропорційна\({\left({n}/{V}\right)}^2\). Константа пропорційності є\(a\). Оскільки\({n}/{V}\) молярна щільність (молі на одиницю об'єму) молекул газу, це міра концентрації. Число зіткнень між молекулами одного виду пропорційно квадрату їх концентрації. (Розглянемо цей пункт більш детально в розділах 4 і 5.) Отже\({\left({n}/{V}\right)}^2\), міра частоти, з якою реальні молекули газу вступають в тісний контакт один з одним. Якщо вони приваблюють один одного, коли наближаються впритул один до одного, ефект від цього тяжіння повинен бути пропорційним\({\left({n}/{V}\right)}^2\). Так рівняння ван дер Ваальса узгоджується з ідеєю, що тиск реального газу відрізняється від тиску гіпотетичного ідеального газу на величину, пропорційну частоті і силі привабливих взаємодій.

Але чому привабливі взаємодії повинні мати такий ефект; чому тиск реального газу повинен бути меншим, ніж тиск гіпотетичного ідеального газу? Мабуть, найкращий спосіб розробити якісну картину - це визнати, що привабливі міжмолекулярні сили, як правило, змушують молекули газу скупчуватися. Адже саме ці привабливі силипривабливою силою змушують молекули агрегуватися в рідину при низьких температурах. Вище температури кипіння здатність молекул газу йти окремими шляхами обмежує наслідки цієї тенденції; однак навіть у газі привабливі сили повинні діяти таким чином, щоб зменшити обсяг, зайнятий молекулами. Оскільки обсяг, зайнятий газом, диктується розміром контейнера, а не властивостями самого газу - ця тенденція до скупчення знаходить вираження як зниження тиску.

Малюнок 5. Потенційна енергія проти відстані для «молекул твердої сфери».

Часто корисно описати взаємодію між частинками або хімічними частинами з точки зору діаграми потенційної енергії та відстані. Рівняння ван дер Ваальса відповідає тому випадку, що відштовхуюче взаємодія між молекулами не існує, поки молекули не вступають в контакт. Як тільки вони вступають в контакт, енергія, необхідна для їх переміщення все ще ближче один до одного, стає довільно великою. Часто це описується тим, що вони поводяться як «жорсткі сфери». Сила притягання між двома молекулами зменшується в міру збільшення відстані між ними. Коли вони знаходяться дуже далеко один від одного, приваблива взаємодія дуже мала. Ми говоримо, що енергія взаємодії дорівнює нулю, коли молекули знаходяться нескінченно далеко один від одного. Якщо у нас спочатку є дві широко розділені, нерухомі, взаємно притягують молекули, вони будуть спонтанно рухатися назустріч один одному, отримуючи кінетичну енергію в міру просування. Їх потенційна енергія зменшується в міру наближення один до одного, досягаючи свого найменшого значення при контакті молекул. Таким чином, рівняння ван дер Ваальса передбачає потенційну енергію проти діаграми відстані, намальовану на малюнку 5.