28.8: Теорія перехідного стану може бути використана для оцінки констант швидкості реакції
- Page ID
- 27339
Теорія перехідного стану
На малюнку Template:index точка, в якій ми оцінюємо або вимірюємо,\(E_a\) служить розділовою лінією (також називається розділовою поверхнею) між реагентами та продуктами. На даний момент у нас немає\(\text{A} + \text{B}\), і у нас немає\(\text{C}\). Швидше, ми маємо активований комплекс, який називається перехідним станом між реагентами та продуктами. Позначається значення координати реакції при перехідному стані\(q^\ddagger\). Згадаймо наші позначення\(\text{x}\) для повного набору координат і моментів всіх атомів в системі. Як правило, координата реакції\(q\) є\(q \left( \text{x} \right)\) функцією всіх координат і моментів, хоча, як правило,\(q \left( \text{x} \right)\) є функцією підмножини координат і, можливо, моментів.
Як приклад розглянемо два атома\(\text{A}\) і\(\text{B}\) зазнають зіткнення. Відповідною координатою реакції може бути просто відстань\(r\) між\(\text{A}\) і\(\text{B}\). Ця відстань є функцією позицій\(\textbf{r}_\text{A}\) та\(\textbf{r}_\text{B}\) двох атомів, у тому
\[q = r = \left| \textbf{r}_\text{A} - \textbf{r}_\text{B} \right| \label{20.24} \]
Коли\(\text{A}\) і\(\text{B}\) є молекулами, такими як білки,\(q \left( \text{x} \right)\) є набагато складнішою функцією\(\text{x}\).
Тепер нагадаємо, що\(\mathcal{E} \left( \text{x} \right)\) механічна енергія дається
\[\mathcal{E} \left( \text{x} \right) = \sum_{i=1}^N \frac{\textbf{p}_i^2}{2m_1} + U \left( \textbf{r}_1, \ldots, \textbf{r}_N \right) \label{20.25} \]
і являє собою суму кінетичної і потенційної енергій. Теорія перехідного стану передбачає наступне:
- Система класична, а часова залежність координат і моментів визначається законами руху Ньютона\[m_i \ddot{\textbf{r}}_i = \textbf{F}_i \label{20.26} \]
- Ми починаємо траєкторію, яка підпорядковується цьому рівнянню руху з початковою умовою,\(\text{x}\) яка робить\(q \left( \text{x} \right) = q^\ddagger\) і таким\(\dot{q} \left( \text{x} \right) > 0\) чином, щоб координата реакції протікала початковою праворуч, тобто до продуктів.
- Ми стежимо за рухом\(\text{x}_t\) координат і моментів у часі, починаючи з цієї початкової умови\(\text{x}\), що дає нам унікальну функцію\(\text{x}_t \left( \text{x} \right)\).
- Якщо\(q \left( \text{x}_t \left( \text{x} \right) \right) > q^\ddagger\) вчасно\(t\), то траєкторія позначається як «реактивна» і сприяє швидкості реакції.
Визначте функцію\(\theta \left( y \right)\), яка є\(1\) if\(y \geq 0\) і\(0\) if\(y < 0\). Функція\(\theta \left( y \right)\) відома як ступінчаста функція.
Визначимо потік реактивних траєкторій\(k \left( t \right)\) за допомогою статистичної механіки
\[k \left( t \right) = \frac{1}{h Q_r} \int_{q \left( \text{x} \right) = q^\ddagger} d \text{x} \: e^{-\beta \mathcal{E} \left( \text{x} \right)} \left| \dot{q} \left( \text{x} \right) \right| \theta \left( q \left( \text{x}_t \left( \text{x} \right) \right) - q^\ddagger \right) \label{20.27} \]
де\(h\) константа Планка. \(Q_r\)Ось функція розділення реагентів
\[Q_r = \int d \text{x} \: e^{-\beta \mathcal{E} \left( \text{x} \right)} \theta \left( q^\ddagger - q \left( \text{x} \right) \right) \label{20.28} \]
Значення Рівняння\(\ref{20.27}\) є ансамбль середній над канонічним ансамблем продукту\(\left| \dot{q} \left( \text{x} \right) \right|\) і\(\theta \left( q \left( \text{x}_t \left( \text{x} \right) \right) - q^\ddagger \right)\). Перший фактор у цьому добутку\(\left| \dot{q} \left( \text{x} \right) \right|\) змушує початкову швидкість координати реакції бути позитивною, тобто до продуктів, а функція кроку\(\theta \left( q \left( \text{x}_t \left( \text{x} \right) \right) - q^\ddagger \right)\) вимагає, щоб траєкторія\(q \left( \text{x}_t \left( \text{x} \right) \right)\) бути реактивною, інакше функція кроку не дасть ніякого внеску в потік. Функція\(k \left( t \right)\) в Рівнянні\(\ref{20.27}\) відома як реактивний потік. При визначенні\(Q_r\) ступінчастої функції\(\theta \left( q^\ddagger - q \left( \text{x} \right) \right)\) вимірюється загальна кількість мікроскопічних станів на реактивній стороні енергетичного профілю.
Сюжет деяких прикладів функцій реактивного потоку\(k \left( t \right)\) наведено на рисунку Template:index. Ці функції більш детально розглянуті в J. Chem. Фіз. 95, 5809 (1991). Ці приклади показують, що спочатку\(k \left( t \right)\) розпадається, але потім нарешті досягає значення плато. Це значення плато приймається як справжня швидкість реакції за припущенням, що в кінцевому підсумку всі траєкторії, які стануть реактивними, зроблять це через досить тривалий час. Таким чином,
\[k = \underset{t \rightarrow \infty}{\text{lim}} k \left( t \right) \label{20.29} \]
дає справжню швидкість постійної. З іншого боку, загальне наближення полягає в тому, щоб прийняти значення\(k \left( 0 \right)\) як оцінку константи швидкості, і це відомо як наближення теорії перехідного стану до\(k\), тобто
\[\begin{align} k^\text{(TST)} &= k \left( 0 \right) \\ &= \frac{1}{Q_r} \int_{q \left( \text{x} \right) = q^\ddagger} d \text{x} \: e^{-\beta \mathcal{E} \left( \text{x} \right)} \left| \dot{q} \left( \text{x} \right) \right| \theta \left( q \left( \text{x} \right) - q^\ddagger \right) \end{align} \label{20.30} \]
Однак зауважте, що оскільки ми\(\dot{q} \left( \text{x} \right)\) вимагаємо спочатку бути назустріч продуктам, то за визначенням\(t = 0\), at\(q \left( \text{x} \right) \geq q^\ddagger\), і функція step у вищевказаному виразі є надмірною. Крім того, якщо залежить\(\dot{q} \left( \text{x} \right)\) лише від моментів (або швидкостей), а не насправді від координат, що буде істинним, якщо не\(q \left( \text{x} \right)\) криволінійний (і вірно для деяких криволінійних координат\(q \left( \text{x} \right)\)), і якщо залежить\(q \left( \text{x} \right)\) тільки від координат, то Рівняння\(\ref{20.30}\) зводиться до
\[k^\text{(TST)} = \frac{1}{h Q_r} \int d \text{x}_\textbf{p} e^{-\beta \sum_{i=1}^N \textbf{p}_i^2/2m_i} \left| \dot{q} \left( \textbf{p}_1, \ldots, \textbf{p}_N \right) \right| \int_{q \left( \textbf{r}_1, \ldots, \textbf{r}_N \right) = q^\ddagger} d \text{x}_\textbf{r} e^{-\beta U \left( \textbf{r}_1, \ldots, \textbf{r}_N \right)} \label{20.31} \]
Інтегральна
\[Z^\ddagger = \int_{q \left( \textbf{r}_1, \ldots, \textbf{r}_N \right) = q^\ddagger} d \text{x}_\textbf{r} e^{-\beta U \left( \textbf{r}_1, \ldots, \textbf{r}_N \right)} \nonumber \]
підраховує кількість мікроскопічних станів, узгоджених з умовою\(q \left( \textbf{r}_1, \ldots, \textbf{r}_N \right) = q^\ddagger\) і є, отже, своєрідною функцією поділу, і позначається\(Q^\ddagger\). З іншого боку, оскільки це функція розділення, ми можемо отримати\(\Delta F^\ddagger\) з неї вільну енергію
\[F^\ddagger \propto -k_B T \: \text{ln} \: Z^\ddagger \label{20.32} \]
Аналогічно, якщо ми\(Q_r\) розділимо на його ідеальний газ та конфігураційний внесок
\[Q_r = Q_r^\text{(ideal)} Z_r \label{20.33} \]
то ми можемо взяти
\[Z_r = e^{-\beta F_r} \label{20.34} \]
де\(F_r\) вільна енергія реагентів. Нарешті, встановлення\(\dot{q} = p/\mu\), де\(\mu\) пов'язана маса, і\(p\) є відповідним імпульсом координати реакції, то, скасовуючи більшість інтегралів імпульсу між чисельником і\(Q_r^\text{(ideal)}\), імпульс інтеграл, який нам потрібен, є
\[\int_0^\infty e^{-\beta p^2/2 \mu} \frac{p}{\mu} = k_B T \label{20.35} \]
що дає остаточний вираз для константи швидкості теорії перехідного стану
\[k^\text{(TST)} = \frac{k_B T}{h} e^{-\beta \left( F^\ddagger - F_r \right)} = \frac{k_B T}{h} e^{-\beta \Delta F^\ddagger} \label{20.36} \]
Рисунок Template:index насправді показує\(k \left( t \right)/ k^\text{(TST)}\), який повинен починатися з\(1\). Як видно з малюнка, крім того, для\(t > 0\),\(k \left( t \right) < k^\text{(TST)}\). Отже,\(k^\text{(TST)}\) завжди верхня межа справжньої константи швидкості. Теорія стану переходу передбачає, що будь-яка траєкторія, яка спочатку рухається до продуктів, буде реактивною траєкторією. З цієї причини він завищує швидкість реакції. Насправді траєкторії можуть перетинати розділову поверхню кілька або багато разів, перш ніж врешті-решт перейти або до продуктів, або назад до реагентів.
Рисунок Template:index показує, що можна отримати траєкторії обох типів. Тут ділильна поверхня лежить на\(q = 0\). Ліворуч, до\(q = -1\) - це сторона реагенту, а праворуч\(q = 1\) - сторона продукту. Оскільки деякі траєкторії повертаються до реагентів і ніколи не стають продуктами, справжня швидкість завжди менша\(k^\text{(TST)}\), і ми можемо писати
\[k = \kappa k^\text{(TST)} \label{20.37} \]
де коефіцієнт\(\kappa < 1\) is known as the transmission factor. This factor accounts for multiple перехрещення ділильної поверхні і той факт, що деякі траєкторії не стають реактивними.