24.4: Ідеальні рішення підкоряються закону Раульта

Last updated
Save as PDF

Page ID: 26666

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Рідини, як правило, летючі, і як такі потрапляють у парову фазу при підвищенні температури до досить високого значення, за умови, що вони не розкладаються спочатку. Летюча рідина - це та, яка має помітний тиск пари при заданій температурі. Ідеальну суміш, що містить хоча б одну летючу рідину, можна описати за допомогою Закону Рауля:

\[P_j = x_jP^*_j \nonumber \]

Закон Рауля може бути використаний для прогнозування загального тиску пари над сумішшю двох летких рідин. Як з'ясовується, склад пари буде іншим, ніж у двох рідин, причому більш летюча сполука має більшу моль фракцію в паровій фазі, ніж в рідкій фазі. Це підсумовано на наступній діаграмі для ідеальної суміші двох сполук, води та етанолу при 75 °С, при цій температурі вода з тиском чистої пари 384 Торр і етанолу має тиск чистої пари 945 Торр. На малюнку 24.4.1 склад рідкої фази представлений суцільною лінією і склад парової фази представлений пунктирною лінією.

Закон Рауля - P проти X.png — Малюнок 24.4.1: Склад рідкої фази (суцільна лінія) і парової фази (пунктирна футерована) як функція мольної фракції за законом Рауля. Розчин являє собою суміш води і етанолу. \(P_A\)це тиск пари чистої води і\(P_B\) тиск пари чистого етанолу при 75° C

Найчастіше фазову діаграму бажано зобразити при єдиному тиску так, щоб температура і склад були змінними, включеними в графічне подання. На такій схемі пар, який існує при більш високих температурах) вказується у верхній частині діаграми, в той час як рідина знаходиться внизу. Типова діаграма температури проти складу зображена на малюнку 24.4.2 для ідеальної суміші двох летких рідин.

Малюнок 2.png — Малюнок 24.4.2: Типова діаграма температури проти складу.

На цій\(T_A\) схемі і\(T_B\) представляють точки кипіння чистих з'єднань\(A\) і\(B\). Якщо система, що має склад, зазначений,\(\chi_B^c\) має температуру збільшено до температури, зазначеної точкою\(c\), Система буде складатися з двох фаз, рідкої фази, зі складом, позначеною\(\chi_B^d\) і парової фази, зазначеної складом, вказаним\(\chi_B^b\). Відносні кількості матеріалу в кожній фазі можна описати правилом важеля, як описано раніше.

Далі, якщо пар зі складом\(\chi_B^b\) конденсується (температура знижується до зазначеної точкою b') і повторно випаровується, новий пар матиме склад, що відповідає\(\chi_B^a\). Це демонструє, як більш летюча рідина (та з більш низькою температурою кипіння, яка є\(A\) у випадку з наведеною вище діаграмою) може бути очищена від суміші шляхом збору і повторного випаровування фракцій пари. Якби рідина була потрібним продуктом, можна було б зібрати фракції залишкової рідини для досягнення бажаного результату. Цей процес відомий як дистиляція.

Енергія Гіббса змішування завжди негативна

Коли ми додаємо\(n_A\) родимки компонента\(A\) та\(n_B\) родимки компонента,\(B\) щоб утворити ідеальний рідкий розчин, це, як правило, спонтанний процес. Розглянемо зміну вільної енергії Гіббса цього процесу:

\[ \Delta_{mix}G = n_1\mu_1^{sln}+n_2\mu_2^{sln} - (n_1\mu_1^* + n_2\mu_2^*) \]

Використання:

\[ \mu_i^{sln} \equiv \mu_i^* + nRTx_i\ln{x_i} \]

його вираз спрощує:

\[ \Delta_{mix} G = nRTx_A\ln{x_A} + nRTx_B\ln{x_B} \]

де\(n\) знаходиться загальна родимка. Кротова фракція\(x_i\), завжди менше одиниці, тому енергія Гіббса змішування завжди негативна; змішування завжди спонтанне. Ми можемо узагальнити це до сумішей з більш ніж двома компонентами:

\[ \Delta_{mix} G = nRT\sum_i{x_i\ln{x_i}} \]

Цей вислів виглядає підозріло знайомим. Крім фактора\(-T\), це так само, як ентропія змішування:

\[ \Delta_{mix} S = -nR\sum_i{x_i\ln{x_i}} \]

Згадуючи про взаємозв'язок між енергією Гіббса і ентропією:

\[ \Delta_{mix} G = \Delta_{mix}H-T\Delta_{mix}S \]

Це зовсім не залишає місця для ефекту ентальпії:

\[ \Delta_{mix} H = 0 \]

Незважаючи на те, що між сусідніми частинками в рідинях існують сильні взаємодії, змін ентальпії немає. З цього випливає, що неважливо, що собою являють сусідні молекули. Якщо ми представляємо середню енергію взаємодії між молекулою\(i\) і\(j\) по\(U_{ij}\), ми як підсумовуємо,\(U_{ij}\) що завжди однаково. На практиці це трапляється рідко. Зазвичай це має значення, і тоді термін ентальпії не дорівнює нулю. Оскільки це впливає на термодинаміку рідкого розчину, він також повинен впливати на тиск пари, які знаходяться в рівновазі з ним.

В ідеальному випадку обсяги є адитивними

Зі зміни\(G\) його природних змінних ми знаємо, що:

\[ \left (\dfrac{\partial G}{\partial P} \right)_T =V \nonumber \]

Це означає, що якщо ми візьмемо

\[ \left (\dfrac{\partial \Delta G}{\partial P} \right)_T =\Delta V_{mix} \nonumber \]

В ідеальному випадку отримуємо:

\[ \left (\dfrac{\partial \Delta G^{ideal}}{\partial P} \right)_T =\Delta V_{mix}^{ideal} \nonumber \]

\[ \left (\dfrac{\partial RT ( n_1 \ln x_1 + n_2\ln x_2)}{\partial P} \right)_T =\Delta V_{mix}^{ideal} =0 \nonumber \]

В ідеальному випадку обсяги є адитивними і нам не потрібно турбуватися про те, як змінюються часткові молярні обсяги зі складом.