24.3: Хімічний потенціал кожного компонента має однакове значення в кожній фазі, в якій з'являється компонент
- Page ID
- 26663
Приблизно так само, як визначається частковий молярний об'єм, часткова молярна функція Гіббса визначається для з'єднання\(i\) в суміші:
\[ \mu_i = \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right) _{P,T,n_j\neq i} \label{eq1}\]
Часткова молярна функція має особливе значення і називається хімічним потенціалом. Хімічний потенціал говорить про те, як буде змінюватися функція Гіббса в міру зміни складу суміші. Оскільки системи, як правило, шукають мінімальну сукупну функцію Гіббса, хімічний потенціал вкаже на напрямок, в якому система може рухатися, щоб зменшити загальну функцію Гіббса і досягти рівноваги. Загалом, загальна зміна функції Гіббса (\(dG\)) можна обчислити з:
\[dG = \left( \dfrac{\partial G}{\partial P} \right) _{T,n_i} dP + \left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right) _{P, n_i }dT + \sum_i \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right) _{T,n_j\neq i} dn_i\]
Або, підставивши визначення хімічного потенціалу, і оцінюючи похідні тиску і температури:
\[dG = VdP - SdT + \sum_i \mu_i dn_i\]
Але, як виявляється, хімічний потенціал можна визначити як часткову молярну кількість будь-якої з чотирьох основних термодинамічних функцій\(U\)\(H\)\(A\), або\(G\):
| \(dU = TdS - PdV + \sum_i \mu_i dn_i \) | \(\mu_i = \left( \dfrac{\partial U}{\partial n_i} \right) _{S,V,n_j\neq i}\) |
| \(dH = TdS - VdT + \sum_i \mu_i dn_i \) | \(\mu_i = \left( \dfrac{\partial H}{\partial n_i} \right) _{S,P,n_j\neq i}\) |
| \(dA = -PdV - TdS + \sum_i \mu_i dn_i \) | \(\mu_i = \left( \dfrac{\partial A}{\partial n_i} \right) _{V,T,n_j\neq i}\) |
| \(dG = VdP - SdT + \sum_i \mu_i dn_i \) | \(\mu_i = \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right) _{P,T,n_j\neq i}\) |
Останнє визначення, в якому хімічний потенціал визначається як часткова молярна функція Гіббса, є найбільш часто використовуваним і, мабуть, найбільш корисним (Equation\ ref {eq1}). Як часткова більшість Гіббса функція, легко показати, що:
\[d\mu = VdP - SdT\]
де\(V\) - молярний об'єм, а\(S\) - молярна ентропія. Використовуючи цей вираз, легко показати, що:
\[\left( \dfrac{\partial \mu}{\partial P} \right) _{T} = V\]
і так при постійній температурі:
\[ \int_{\mu^o}^{\mu} d\mu = \int_{P^o}^{P} V\,dP \label{eq5}\]
Так що для речовини, для якого молярний об'єм досить незалежний від тиску при постійній температурі (\(\kappa_T\)тобто дуже мало), тому рівняння\ ref {eq5} стає:
\[ \int_{\mu^o}^{\mu} d\mu = V \int_{P^o}^{P} dP\]
\[ \mu - \mu^o = V(P-P^o)\]
або:
\[ \mu = \mu^o + V(P-P^o)\]
Де\(P^o\) - стандартний державний тиск (1 бар) і\(\mu^o\) хімічний потенціал при стандартному тиску. Якщо речовина сильно стискається (наприклад, газ), залежність від тиску молярного об'єму потрібна для завершення інтеграла. Якщо речовина є ідеальним газом:
\[V =\dfrac{RT}{P}\]
Таким чином, при постійній температурі рівняння\ ref {eq5} потім стає:
\[ \int_{\mu^o}^{\mu} d\mu = RT int_{P^o}^{P} \dfrac{dP}{P} \label{eq5b}\]
або:
\[ \mu = \mu^o + RT \ln \left(\dfrac{P}{P^o} \right) \]
Багато хімії має місце в розчині і тому ця тема представляє першочерговий інтерес для хімії.
Термодинамічні потенціали розчинів
Вільна енергія Гіббса ідеального газу логарифмічно залежить від тиску:
\[G = G^o + RT \ln \dfrac{P}{P^o} \nonumber \]
P o is часто випадає з формули. і пишемо:
\[G = G^o + RT \ln P \nonumber \]
Однак зверніть увагу, що хоча\(P\) і\(P/P^o\) мають однакове числове значення, розміри різні. \(P\)зазвичай має розміри бруса, але\(P/P^o\) є безрозмірним.
Якщо у нас є газова суміш, ми можемо тримати той самий логарифмічний аргумент для кожного парціального тиску, оскільки гази не помічають один одного. Нам потрібно враховувати кількість молів кожного і працювати з (частковими) молярними значеннями, тобто термодинамічним потенціалом:
\[μ_j = μ_j^o + RT \ln \dfrac{P_j}{P^o} \label{B} \]
Якщо ми маємо справу з рівновагою над ідеальним рідким рішенням, ситуація в газовій фазі дає нам зонд для ситуації в рідині. Рівновага повинна триматися для кожного з усіх компонентів j (скажімо, два в бінарній суміші). Це означає, що для кожного з них термодинамічний потенціал в рідині і в газі повинен бути рівним:
\[μ_j^{sln} = μ_j^{gas} \nonumber \]
для всіх\(j\). Розглянемо, що відбувається з чистим компонентом, наприклад,\(j=1\) в рівновазі з його парою. Ми можемо написати:
\[μ_1^{pure \,liq}= μ_1^{pure\, vapor}=μ_1^o + RT \ln \dfrac{P^*_1}{P^o} \nonumber \]
Зірочка в\(P^*_1\) позначає рівноважний тиск пари чистого компонента 1, і ми будемо використовувати його для позначення термодинамічного потенціалу чистих сполук теж:
\[μ_1^{*liq}= μ_1^o + RT \ln \dfrac{P^*_1}{P^o} \label{A} \]
Поєднуючи рівняння\(\ref{A}\) і\(\ref{B}\) ми знаходимо зв'язок між розчином і чистою рідиною:
\[μ_j^{sln}=μ^*_j + RT \ln \dfrac{P_j}{P^*_j} \nonumber \]
Зверніть увагу, що газ і його тиск використовуються для зв'язку суміші і чистої сполуки.