Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

24.2: Рівняння Гіббса-Дюхема пов'язує хімічний потенціал та склад при рівновазі

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    26640

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    При рівновазі не відбувається зміни хімічного потенціалу для системи:

    \[\sum_i n_i d\mu_i = 0 \label{eq1}\]

    Це співвідношення Гіббса-Дюхема, і воно ставить композиційне обмеження на будь-які зміни хімічного потенціалу в суміші при постійній температурі і тиску для заданого складу. Цей результат легко отримати, якщо врахувати, що\(\mu_i\) представляє часткову молярну функцію Гіббса для компонента\(i\). І як і при інших часткових молярних кількостях:

    \[ G_text{tot} = \sum_i n_i \mu_i\]

    Взяття похідної обох сторін дає:

    \[ dG_text{tot} = \sum_i n_i d \mu_i + \sum_i \mu_i d n_i \]

    Але також\(dG\) може виражатися у вигляді:

    \[dG = Vdp - sdT + \sum_i \mu_i d n_i\]

    Встановлення цих двох виразів, рівних один одному:

    \[ \sum_i n_i d \mu_i + \cancel{ \sum_i \mu_i d n_i } = Vdp - sdT + \cancel{ \sum_i \mu_i d n_i} \]

    А після скасування термінів отримує:

    \[ \sum_i n_i d \mu_i = Vdp - sdT \label{eq41}\]

    Для системи при постійній температурі і тиску:

    \[Vdp - sdT = 0 \label{eq42}\]

    Підстановка рівняння\ ref {eq42} на\ ref {eq41} призводить до отримання рівняння Гіббса-Дюхема (Equation\ ref {eq1}). Цей вираз пов'язує, як хімічний потенціал може змінюватися для даного складу, поки система підтримує рівновагу.

    Гіббс-Духем для бінарних систем

    Для двійкової системи, що складається з компонентів двох компонентів,\(A\) а також\(B\):

    \[ n_Bd\mu_B + n_Ad\mu_A = 0 \]

    Перестановка:

    \[ d\mu_B = -\dfrac{n_A}{n_B} d\mu_A\]

    Розглянемо вільну енергію Гіббса, яка включає лише\(μ_n\) сполучені змінні, як ми отримали її з нашого експерименту масштабування в\(T\) і\(P\) константу:

    \[G = \mu_An_A + \mu_Bn_B \nonumber \]

    Розглянемо зміну в\(G\):

    \[dG = d(\mu_An_A) + d(\mu_Bn_B) \nonumber \]

    \[dG = n_Ad\mu_A+\mu_Adn_A + n_Bd\mu_B+\mu_Bdn_B \nonumber \]

    Однак якщо ми просто випишемо зміну в\(G\) зв'язку з кількістю родимок у нас:

    \[dG = \mu_Adn_A +\mu_Bdn_B \nonumber \]

    Отже, інші терміни повинні складатися до нуля:

    \[0 = n_Ad\mu_A+ n_Bd\mu_B \nonumber \]

    \[d\mu_A= - \dfrac{n_B}{n_A}d\mu_B \nonumber \]

    \[d\mu_A= - \dfrac{x_B}{x_A}d\mu_B \nonumber \]

    На останньому кроці ми просто розділили як знаменник, так і чисельник на загальну кількість родимок. Цей вираз є рівнянням Гіббса-Дюхема для 2-компонентної системи. Він пов'язує зміну одного термодинамічного потенціалу (\(d\mu_A\)) до іншого (\(d\mu_B\)).

    Рівняння Гіббса-Дюхема пов'язує зміну одного термодинамічного потенціалу (\(d\mu_A\)) до іншого (\(d\mu_B\)).

    Гіббс-Дюем в ідеальному випадку

    В ідеальному випадку у нас є:

    \[\mu_B = \mu^*_B + RT \ln x_B \nonumber \]

    Гіббс-Дюем дає:

    \[d\mu_A = - \dfrac{x_B}{x_A} d\mu_B \nonumber \]

    Як:

    \[d\mu_B = 0 + \dfrac{RT}{x_B} \nonumber \]

    \(x_B\)будучи єдиною активною змінною при постійній температурі, отримуємо:

    \[d\mu_A = - \dfrac{x_B}{x_A} \dfrac{RT}{x_B} = \dfrac{RT}{x_A} \nonumber \]

    Якщо ми зараз хочемо знайти,\(\mu_A\) нам потрібно інтегрувати\(d\mu_A\), наприклад, форму чистого 1 до\(x_A\). Це виробляє:

    \[\mu_A = \mu^*_A + RT \ln x_A \nonumber \]

    Це свідчить про те, що закон Раульта може утримувати лише весь діапазон для одного компонента, якщо він також тримається за інший у всьому діапазоні.