24.1: Суміш - це комбінація двох або більше речовин
- Page ID
- 26657
Оскільки багато хімії відбувається в сумішах або виробляє суміш, хімікам необхідно враховувати термодинаміку сумішей. Суміш може складатися з двох газів, двох рідин, двох твердих речовин або навіть рідини і газу.
Часткові величини та масштабування
Розглянемо досить дивний процес: масштабування. У нас є система певного розміру 1, і ми зменшуємо її розмір поетапно в послідовних кроках, приймаючи половину її і викидаючи іншу половину. Скажімо, система має дві складові, спочатку n 1 моль компонента 1 і n 2 моль компонента 2. Ці цифри будуть змінюватися в міру того, як обсяг системи\(V\), змінюється:
\[dn_1=n_1dV \nonumber \]
\[dn_2=n_2dV \nonumber \]
Вільна енергія Гіббса - це велика змінна, яка буде впливати так само:
\[dG = GdV \nonumber \]
При постійному\(T\) і\(P\) ми також можемо написати:
\[dG = \cancel{-SdT} + \cancel{VdP} + μ_1dn_1+μ_2dn_2 \nonumber \]
Отже:
\[dG = μ_1dn_1+μ_2dn_2 \nonumber \]
\[GdV = μ_1n_1dV+μ_2n_2dV \nonumber \]
Якщо ми інтегруємо це від початкового розміру, 1, до 0 (або від 0 до 1, це не має значення). Ми отримуємо
\[ \int_0^1 GdV= \int_0^1 μ_1n_1dV+ \int_0^1 μ_2n_2dV \nonumber \]
\[G \int_0^1 dV= μ_1n_1 \int_0^1 dV+μ_2n_2 \int_0^1 dV \nonumber \]
\[G=μ_1n_1+μ_2n_2 \nonumber \]
За цим же аргументом ми маємо:
\[V=\bar{V}_{1}n_1+\bar{V}_{2}n_2 \nonumber \]
де\(\bar{V}_i\) - частковий молярний об'єм для компонента\(i\). Ці часткові молярні обсяги, як правило\(P\), є функцією складу (і,\(T\)) і були табличні для ряду рідких систем. Вони дозволяють обчислити реальний обсяг бінарної суміші. Обсяги взагалі кажучи не строго адитивні. Цей факт зазвичай ігнорується при об'ємному аналізі та використанні молярностей. На щастя, відхилення часто мізерно малі в розведених розчинах.
Для фазових діаграм молярність не дуже підходяща кількість для використання для концентрації через її об'ємну залежність (молі на літр). Зазвичай ми працюємо з кротовими фракціями або моляліями (молями на кілограм), де відсутні об'ємні залежності.
газоподібні суміші
Гази завжди можуть змішуватися в будь-якому співвідношенні, і суміші зазвичай діють близько до ідеалу, якщо сильно не стиснуті та/або не доведені до низьких температур. Виняток становить лише те, що гази реагують (наприклад, HCl та NH 3). Молекули газу відчувають незначну взаємодію між собою, і, отже, не має великого значення, чи є молекули відмінними чи однаковими. Загальний тиск можна обчислити шляхом додавання парціальних тисків двох компонентів:
\[P_{total} = P_1 + P_2 \label{PreDalton} \]
Рідкі суміші
Існують бінарні рідинні системи, які повністю змішуються і, як кажуть, є ідеальними рішеннями. Однак в рідинях ситуація зовсім інша, ніж в газах. Рідкі молекули зазвичай відчувають сильну взаємодію зі своїми сусідами. Щоб рішення було ідеальним, взаємодії повинні залишатися однаково сильними, навіть коли сусід інший. Це означає, що він повинен бути хімічно схожим. З цієї причини рідкі бінарні файли часто не є ідеальними. Наступна найближча річ - регулярні рішення. Навіть ці системи можуть відображати фазову сегрегацію та обмежену взаємну розчинність при низьких температурах. Багато рідинно-рідкі бінарні файли розходяться від ідеальності навіть більше, ніж звичайні розчини, і багато хто з них навряд чи змішуються взагалі.
| Розчин/суміш | Взаємодії | змішуваність |
|---|---|---|
| Ідеальний газ | жоден | завершено |
| Ідеальна рідина | сильний, але схожий | завершено |
| Звичайна рідина | сильний, скромно несхожий | не завжди повна |
| Справжня рідина | часто сильно несхожі | частковий або жоден |
Суміші тверді
Те, що ми говорили про рідкі бінарні речовини, ще більше стосується твердих речовин. Незмішуваність - правило, змішуваність виняток. Навіть повністю змішуються системи, такі як electrum (сплави срібла та золота), звичайно, не ідеальні.
Ще один момент практичного (кінетичного, а не термодинамічного) значення полягає в тому, що навіть якщо дві сполуки здатні утворювати однорідний твердий розчин, зазвичай потрібно нагрівання протягом тривалого періоду, щоб змусити їх змішуватися, оскільки тверда дифузія, як правило, дуже повільна. Тим не менш, тверда розчинність є важливим питанням для багатьох систем, особливо для металевих сплавів. Дві молекулярні тверді речовини, наприклад органічні сполуки, молекули яких значно відрізняються за формою, розміром, полярністю та/або водневим зв'язком, зазвичай мають незначну взаємну тверду розчинність. Останній факт часто використовується в органічній хімії для очищення сполук шляхом перекристалізації.
Тверді розчини відносно нечасті і ніколи не ідеальні.
Діаграми фази ідеальної рідини/ідеального газу
Давайте змішаємо дві рідини разом. Рідини, як правило, мають різну температуру кипіння, причому одна з них є більш летючою, ніж інша. Тиск пари компонента масштабується просто з рівноважним тиском пари чистого компонента. У газовій фазі застосовується закон Дальтона:
\[y_i= \dfrac{P_i}{P_{total}} \label{Dalton} \]
Це наслідок того, що ідеальні гази не взаємодіють. Останнє має на увазі, що загальний тиск - це просто сума часткових:
\[P_{total} = \sum_i^N P_i \nonumber \]
Якщо рідкий розчин ідеальний, то тиск пари обох компонентів слід закону Рауля, який говорить про те, що рівноважний тиск пари над сумішшю - рівноважний тиск чистої складової, що перевищує мольну фракцію:
\[P_i = x_iP^*_i \label{Raoult} \]
- \(P_i\)- тиск пари компонента\(i\) в суміші
- \(P^*_i\)це рівноважний тиск пари чистого компонента\(i\).
- \(x_i\)це мольна частка\(i^{th}\) компонента в рідкій фазі.
Значення чистих компонентів зазвичай вказуються додаванням верхнього індексу зірочки *.
Ідея закону Раульта полягає в тому, що якщо взаємодії подібні, це питання випадковості, який компонент сидить на інтерфейсі в даний момент. Рівноважний тиск пари пов'язаний з ймовірністю того, що молекула злітає з розділу, залежить як від її летючості, так і від того, скільки з них покриває поверхню,\(P^*_i\) з якою ми маємо розмножуватися\(x_i\).
Закон Рауля рідко тримається повністю, що є більш застосовним, якщо два компоненти майже хімічно ідентичні, як два ізомери, наприклад, 1-пропанол і 2-пропанол.
Діаграма фази тиску
Якщо припустити, що температура постійна, ми можемо побудувати загальний тиск як для законів Далтона, так і Рауля проти складу (газу:\(y_1\) і рідини:\(x_1\) на одній осі).
Рідка фаза:
\[P_{total} = P_1 + P_2 = x_1P^*_1 +x_2P^*_2 = x_1P^*_1 +(1-x_1)P^*_2= P^*_2- x_1(P^*_2-P^*_1) \label{liquidus} \]
Зрозуміло, що це пряма лінія, що йде від\(P^*_2\) at\(x=0\) до\(P^*_1\) at\(x=1\).
Однак склад пари в рівновазі з рідиною при заданій мольної фракції\(x\) відрізняється від складу рідини. Так\(y\) що ні\(x\). Якщо взяти закон Дальтона (Рівняння\(\ref{Dalton}\)) і підставити закон Рауля (Рівняння\(\ref{Raoult}\)) в чисельник і пряму в знаменник, то отримаємо:
\[y_1 = \dfrac{x_1P^*_1}{P^*_2- x_1(P^*_2-P^*_1)} \label{vaporus1} \]
Припустимо,\(P^*_1 = 50\) Торр і\(P^*_2 = 25\) Торр. Якщо (X_1= 0.6\) який склад пари?
Ми можемо переставити рівняння\(\ref{liquidus}\) і\(\ref{vaporus1}\) побудувати загальний тиск як функцію\(y_1\):
\[P_{total}= \dfrac{P^*_1P^*_2 }{P^*_1 + (P^*_2-P^*_1)y_1} \label{vaporus2} \]
Це не пряма лінія.
Як бачите, коли ми будуємо обидві лінії, ми отримуємо діаграму з трьома областями. При високому тиску у нас просто рідина. При низькому тиску у нас просто газ. Між ними ми маємо фазовий проміжок або дві фазові області. Точки всередині цього регіону представляють держави, яких система не може досягти однорідно. Горизонтальна лінія краватки показує, які дві фази співіснують. Я використовував ті ж значення 25 і 50 Torr для чистих рівноважних тисків, як у питанні вище. Якщо ви спробуєте зробити систему із загальним складом x і накласти тиск, який падає в забороненій зоні, ви отримаєте дві фази: газоподібну, багатшу більш летючим компонентом, і рідку, яка бідніша за летючим компонентом, ніж вказував би загальний склад.
Діаграма температури
Зауважте, що питання: яка фаза у нас коли? це дійсно функція обох\(P\) і\(T\), так що якщо ми хочемо, щоб представити всі наші знання в діаграмі ми повинні зробити його тривимірну картину. Це не так просто намалювати і не легко осягнути візуально теж. Ось чому ми зазвичай дивимося на 2D перетин тривимірного простору.
Наведена вище діаграма - ізотермічна: змінюємося\(P\), зберігаючи\(T\) постійну. Однак це більш звично (і простіше) робити це навпаки. Ми тримаємо тиск постійним (скажімо, 1 бар, це легко) і починаємо нагрівати речі ізобарично.
Точки кипіння наших сумішей також можуть бути нанесені проти\(x\) (рідкого складу) і\(y\) (газоподібного) на одній горизонтальній осі. Знову ж таки, тому що в цілому не\(y\) дорівнює,\(x\) ми отримуємо дві різні криві. Жоден з них не є прямими лініями в цьому випадку, і ми закінчуємо лінзоподібною двофазною областю:
Те, що відбувається з сумішшю із заданим загальним складом x (=x 1), коли вона доведена до температури, де вона закипає, можна побачити на перетині вертикальної лінії (ізоплету) at\(x_{overall}\) і горизонтальної (ізотерми) при\(T_{boil}\). Якщо точки перетину всередині двофазної області утворюються парова фаза і рідка фаза, які мають інший склад від загального. Парова фаза завжди багатша більш летючим компонентом (той, у якого найнижча температура кипіння, зліва на схемі). Рідка фаза збагачена в менш летючу.
Правило важеля
Скільки присутня кожна фаза, зображено стрілками на схемі. Кількість рідини пропорційно стрілці вліво, кількість газу - правої (тобто працює хрест-навхрест). Склад рідини, що знаходиться в рівновазі з парою, становить:
\[x_2 = \dfrac{n^{liq}_2}{n^{liq}_{1+2}} \nonumber \]
\[x_2^*n^{liq}_{1+2} = n^{liq}_2 \nonumber \]
За складом пара буває:
\[y_2 = \dfrac{n^{gas}_2}{n^{gas}_{1+2}} \nonumber \]
\[y_2^*n^{gas}_{1+2} = n^{gas}_2 \nonumber \]
Загальний склад становить:
\[x_{all} = \dfrac{n^{liq+gas}_2 }{n^{liq+gas}_{1+2}} \nonumber \]
\[x_{all}^*n^{liq+gas}_{1+2} = n^{gas}_2+n^{liq}_2 \nonumber \]
\[x_{all}^*n^{liq+gas}_{1+2} = y_2^*n^{gas}_{1+2}+x_2^*n^{liq}_{1+2} \nonumber \]
\[x_{all}^*n^{gas}_{1+2}+x_{all}^*n^{liq}_{1+2} = y_2^*n^{gas}_{1+2}+x_2^*n^{liq}_{1+2} \nonumber \]
Таким чином:
\[ \dfrac{n^{liq}_{1+2} }{n^{gas}_{1+2}} = \dfrac{y_2-x_{all}}{ x_{all}-x_2} \nonumber \]
Дистиляція
Різниця в складі між газом і рідиною може бути використана для розділення двох компонентів, принаймні частково. Ми могли б уловлювати пар і охолодити його, утворюючи рідину з іншим складом. Потім ми могли прокип'ятити його знову і повторити процес. Кожен раз пар буде більше збагачуватися в летючій фазі, тоді як залишкова рідина більше збагачується в менш летючій. Цей процес відомий як дистиляція. На практиці процес виконується однією колоною фракціонування, що дає можливість мати ряд рівноваг пари та рідини одночасно.
Таким чином можна досягти хорошого ступеня чистоти, хоча 100% чистота зайняла б нескінченну кількість етапів дистиляції.