При виконанні ЯМР-спектроскопії спостерігається факт, що еквівалентні водні не розщеплюються один одного. Чому еквівалентні водні не розділяють сигнали один одного? Наприклад, чому спектр ЯМР для етану синглет замість квартету або навіть додекуплет (через водню на одному вуглеці)? Що такого особливого в тому, що водні є еквівалентними один одному, що не викликає розщеплення не спостерігається?
Знаходження станів, між якими відбуваються переходи
Гамільтоніан для двох спарених спинив
\[\hat{H} = \omega_1\hat{I}_{\!1z} + \omega_2\hat{I}_{\!2z} + \dfrac{2\pi J_{12}}{\hbar}(\hat{\vec{I}_{\!1}}\cdot\hat{\vec{I}_{\!2}}) \label{1} \]
де\(\omega_1\) і\(\omega_2\) є частотами Лармора [2] двох ядер і\(J_{12}\) є постійною зв'язку (в Гц) між двома ядрами. (Фактор просто\(2\pi/\hbar\) є, щоб привести його в енергетичні одиниці.) \(\hat{I}_{\!i}\)оператор для спінового моменту моменту ядра\(i\) і\(\hat{I}_{\!iz}\) є оператором його проекції вздовж\(z\) -осі.
Однак в ЯМР прийнято працювати в частотних одиницях замість одиниць енергії. Так як\(E = h\nu\), нам просто потрібно розділити наскрізь на\(h\). Маючи на увазі, що\(\omega = 2\pi\nu\) і\(h = 2\pi\hbar\), отримуємо:
\[\hat{H}_\text{freq} = \dfrac{\nu_1}{\hbar}\hat{I}_{\!1z} + \dfrac{\nu_2}{\hbar}\hat{I}_{\!2z} + \dfrac{J_{12}}{\hbar^2}(\hat{\vec{I}_{\!1}}\cdot\hat{\vec{I}_{\!2}}) \label{2} \]
Крім того, щоб полегшити математику, це також досить часто встановлювати\(\hbar = 1\). Тому у нас є
\[\hat{H}_\text{freq} = \nu_1\hat{I}_{\!1z} + \nu_2\hat{I}_{\!2z} + J_{12}(\hat{\vec{I}_{\!1}}\cdot\hat{\vec{I}_{\!2}}) \label{3} \]
Ми будемо розбиратися з двома спинами-\(1/2\) ядрами тут, де\(|\alpha\rangle\) і\(|\beta\rangle\) представляють «вгору» і «вниз» спини (нагадаємо, ми встановили,\(\hbar = 1\) щоб він не відображався у власних значеннях):
\[\begin{align*} \hat{I}_{\!iz}|\alpha_i\rangle &= \dfrac{1}{2}|\alpha_i\rangle & \hat{I}_{\!iz}|\beta_i\rangle &= -\dfrac{1}{2}|\beta_i\rangle & (i = 1,2) \label{4} \end{align*} \]
Крім того, оскільки ми маємо справу з еквівалентними ядрами, ми можемо просто встановити\(\nu_1 = \nu_2 = \nu\) та скинути індекс\(J_{12}\) лише для того, щоб зробити його трохи чистішим:
\[\hat{H} = \nu(\hat{I}_{\!1z} + \hat{I}_{\!2z}) + J(\hat{\vec{I}_{\!1}}\cdot\hat{\vec{I}_{\!2}}) \label{5} \]
Тепер нам потрібно знайти власні стани та власні значення\(\hat{H}\). Для цього ми візьмемо базовий набір функцій продукту\((|\alpha_1\alpha_2\rangle, |\alpha_1\beta_2\rangle, |\beta_1\alpha_2\rangle, |\beta_1\beta_2\rangle)\). З рівняння\((4)\) ми маємо
\[\begin{align*} \hat{I}_{\!1z}|\alpha_1\alpha_2\rangle &= \dfrac{1}{2}|\alpha_1\alpha_2\rangle & \hat{I}_{\!2z}|\alpha_1\alpha_2\rangle &= \dfrac{1}{2}|\alpha_1\alpha_2\rangle \label{6} \\ \hat{I}_{\!1z}|\alpha_1\beta_2\rangle &= \dfrac{1}{2}|\alpha_1\beta_2\rangle & \hat{I}_{\!2z}|\alpha_1\beta_2\rangle &= -\dfrac{1}{2}|\alpha_1\beta_2\rangle \label{7} \\ \hat{I}_{\!1z}|\beta_1\alpha_2\rangle &= -\dfrac{1}{2}|\beta_1\alpha_2\rangle & \hat{I}_{\!2z}|\beta_1\alpha_2\rangle &= \dfrac{1}{2}|\beta_1\alpha_2\rangle \label{8} \\ \hat{I}_{\!1z}|\beta_1\beta_2\rangle &= -\dfrac{1}{2}|\beta_1\beta_2\rangle & \hat{I}_{\!2z}|\beta_1\beta_2\rangle &= -\dfrac{1}{2}|\beta_1\beta_2\rangle \label{9} \end{align*} \]
Дія скалярного\(\hat{\vec{I}_{\!1}}\cdot\hat{\vec{I}_{\!2}}\) добутку складніше. Нам потрібно ввести операторів зміни (або операторів сходів).
\[\begin{align*} \hat{I}_{\!i+} &= \hat{I}_{\!ix} + \mathrm{i}\hat{I}_{\!iy} & \hat{I}_{\!i-} &= \hat{I}_{\!ix} - \mathrm{i}\hat{I}_{\!iy} \label{10} \end{align*} \]
з якого ми можемо отримати
\[\begin{align*} \hat{I}_{\!ix} &= \dfrac{\hat{I}_{\!i+} + \hat{I}_{\!i-}}{2} & \hat{I}_{\!iy} &= \dfrac{\hat{I}_{\!i+} - \hat{I}_{\!i-}}{2\mathrm{i}} \label{11} \end{align*} \]
Отже, нарешті, ми можемо написати
\[\begin{align*} \hat{\vec{I}_{\!1}}\cdot\hat{\vec{I}_{\!2}} &= \hat{I}_{\!1x}\hat{I}_{\!2x} + \hat{I}_{\!1y}\hat{I}_{\!2y} + \hat{I}_{\!1z}\hat{I}_{\!2z} \label{12} \\ &= \dfrac{\hat{I}_{\!1+}\hat{I}_{\!2-} + \hat{I}_{\!1-}\hat{I}_{\!2+}}{2} + \hat{I}_{\!1z}\hat{I}_{\!2z} \label{13} \end{align*} \]
де в переході від\((12)\) до\((13)\) одного просто замінює\((11)\) і робить справедливий трохи алгебраїчної маніпуляції. Дія операторів зміни є
\ [\ begin {вирівнювати*}
\ капелюх {I} _ {\! i+} |\ alpha_i\ діапазон &= 0 &\ капелюх {I} _ {\! i+} |\ beta_i\ діапазон &= |\ alpha_i\ діапазон\ тег {14}\
\ капелюх {I} _ {\! i-} |\ alpha_i\ діапазон &= |\ beta_i\ діапазон &\ капелюх {I} _ {\! i-} |\ beta_i\ діапазон &= 0\ тег {14}\
\ кінець {align*}\ nonumber\]
Це дозволяє виробити вплив\(\hat{\vec{I}_{\!1}}\cdot\hat{\vec{I}_{\!2}}\) на нашу основу станів. Фактична математика залишається читачеві, і я просто наведу результати:
\[\begin{align*} \hat{H}|\alpha_1\alpha_2\rangle &= \left(\nu + \dfrac{J}{4}\right)|\alpha_1\alpha_2\rangle \label{15} \\ \hat{H}|\alpha_1\beta_2\rangle &= -\dfrac{J}{4}|\alpha_1\beta_2\rangle + \dfrac{J}{2}|\beta_1\alpha_2\rangle \label{16} \\ \hat{H}|\beta_1\alpha_2\rangle &= \dfrac{J}{2}|\alpha_1\beta_2\rangle - \dfrac{J}{4}|\beta_1\alpha_2\rangle \label{17} \\ \hat{H}|\beta_1\beta_2\rangle &= \left(-\nu + \dfrac{J}{4}\right)|\beta_1\beta_2\rangle \label{18} \\ \end{align*} \]
Тому в цій основі гамільтонова матриця
\[\mathbf{H} = \begin{pmatrix} \nu + J/4 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & -J/4 & J/2 & 0 \\ 0 & J/2 & -J/4 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & -\nu + J/4 \end{pmatrix} \label{19} \]
Пошук власних векторів і власних значень цієї матриці знову залишається читачеві (це не складне завдання) і вони (власні значення позначаються\ (E_I$)
\[\begin{align*} |1\rangle &= |\alpha_1\alpha_2\rangle & E_1 &= \nu + \dfrac{J}{4} \label{20} \\ |2\rangle &= \dfrac{1}{\sqrt{2}}(|\alpha_1\beta_2\rangle + |\beta_1\alpha_2\rangle) & E_2 &= \dfrac{J}{4} \label{21} \\ |3\rangle &= \dfrac{1}{\sqrt{2}}(|\alpha_1\beta_2\rangle - |\beta_1\alpha_2\rangle) & E_3 &= -\dfrac{3J}{4} \label{22} \\ |4\rangle &= |\beta_1\beta_2\rangle & E_4 &= -\nu + \dfrac{J}{4} \label{23} \\ \end{align*} \]
Форма власних станів повинна бути знайомою: вони просто триплетні і синглетні стани двох спин-$1/2\) частинок. Ці стани виникають внаслідок зчеплення двох джерел кутових моментів,\(I_1\) причому\(I_2\), утворюючи один загальний кутовий імпульс позначається\(I\).
\[\vec{I} = \vec{I}_{\!1} + \vec{I}_{\!2} \label{24} \]
Допустимі значення\(I\) визначаються рядами Клебша-Гордана:
\[I = I_1 + I_2, I_1 + I_2 - 1, \cdots, |I_1 - I_2| \label{25} \]
Так як\(I_1 = I_2 = 1/2\),\(I\) можна приймати значення\(1\) і\(0\). Значення\(M_I\), проекція сумарного моменту моменту вздовж\ (z$-осі, як зазвичай
\[M_I = I, I-1, \cdots, -I \label{26} \]
так стани з\(I = 1\) («трійкою») мають\(M_I = 1, 0, -1\) і держава з\(I = 0\) («синглет») має\(M_I = 0\). Можна використовувати більше квантової механіки, щоб з'ясувати, який стан пов'язаний з якими квантовими числами, але я не буду цього робити тут. Ними є:
\[\begin{array}{ccc} \hline \text{State} & I & M_I \\ \hline |1\rangle & 1 & 1 \\ |2\rangle & 1 & 0 \\ |3\rangle & 0 & 0 \\ |4\rangle & 1 & -1 \\ \hline \end{array} \nonumber \]
Правила вибору
У нас є чотири різних стану, що призводить до\({4\choose 2} = 6\) різних можливих переходів. Однак не всі ці переходи допускаються.
Інтенсивність переходу пропорційна квадрату матричного елемента\(\langle \psi_\mathrm{f} | \hat{H'} | \psi_\mathrm{i} \rangle\) (так званий «перехідний дипольний момент»), де\(\hat{H'}\) знаходиться гамільтоніан для процесу, що індукує перехід. У разі переходів ЯМР перехід виникає за рахунок магнітного поля, вирівняного по\ (x$-осі. [3] Отже, відповідний гамільтоніан
\[\hat{H'} = \omega'(\hat{I}_{\!1x} + \hat{I}_{\!2x}) = \omega'\hat{I}_{\!x} \label{27} \]
Саме те, що\(\omega'\) представляє, тут не важливо, тому що ми дійсно стурбовані лише тим, чи є перехідний дипольний момент нулем чи ні. [4] Використовуючи зв'язки, встановлені у рівняннях\ ref {10} та\ ref {11}, [5] можна виявити, що правила вибору
\[\Delta I = 0; \Delta M_I = \pm 1 \label{28} \]
що означає, що дозволені переходи є\(|4\rangle \leftrightarrow |2\rangle\) і\(|2\rangle \leftrightarrow |1\rangle\). Переходи в і з синглетного стану\(|3\rangle\) заборонені. Енергії переходів
\[\begin{align*} E_{4\leftrightarrow2} &= \dfrac{J}{4} - \left(-\nu + \dfrac{J}{4}\right) = \nu \label{29} \\ E_{2\leftrightarrow1} &= \left(\nu + \dfrac{J}{4}\right) - \dfrac{J}{4} = \nu \label{30} \\ \end{align*} \]
тобто два переходи вироджені і спостерігається лише одна лінія в спектрі на\(\nu\) частоті. Це саме те, що зображено на діаграмах, розміщених в інших відповідях.
два переходи вироджені і спостерігається лише одна лінія в спектрі на\(\nu\) частоті.
Примітки та посилання
[1] Я припускаю, що читач має деякі знання про квантову механічну обробку кутового моменту, що є темою, яка ретельно розглядається в більшості підручників з квантової механіки. Див., наприклад, главу 4 Молекулярної квантової механіки Аткінса (5-е видання).
[2] Частота Лармора задається\(\omega = -\gamma B_0\) тим, де\(\gamma\) - магнітогирическое співвідношення розглянутого ядра і\(B_0\) сила зовнішнього магнітного поля. Він являє собою частоту, з якою магнітний момент переступає навколо магнітного поля. Дивіться будь-який підручник з магнетизму для отримання додаткової інформації.
[3] Я глянцю над деякими деталями тут. Так зване магнітне поле в\(x$-axis is a component of the radiofrequency pulse applied in the \(xy\) -площині. Якщо ви зацікавлені, будь ласка, зверніться до підручника з векторної моделі ЯМР. Зокрема, я рекомендую Keeler's Розуміння ЯМР-спектроскопії (2-е видання).
[4] Це пов'язано з напруженістю магнітного поля в\(x\) -осі,\(B_1\), по\(w' = |\gamma|B_1\). Звичайний символ є\(\omega_1\), але я вирішив не використовувати це тут, щоб уникнути потенційної плутанини. Знову ж таки, будь ласка, зверніться до підручника з векторної моделі ЯМР, якщо ви хочете дізнатися більше.
[5] Повний доказ можна знайти в J. Chem. Едук. 1982, 59 (10), 819. Існує також деяке обговорення правил відбору в спектроскопії ЯМР Гюнтера (3-е видання), стор 156 далі.
Перший важливий момент, який слід зазначити, полягає в тому, що магнітно еквівалентні ядра фактично з'єднуються один з одним, однак в спектрі не спостерігається розщеплення. Другий момент полягає в тому, що хімічно еквівалентні, але магнітно нееквівалентні, ядра з'єднуються між собою, і ця зв'язок спостерігається в спектрі ЯМР.
Спінова зв'язок відбувається від магнітної взаємодії між ядерними спинами, що передаються через зв'язкові електрони. Сигнали, що спостерігаються в спектрі ЯМР, є переходом між енергетичними рівнями дозволених спінових станів. Коли два ядра «пара», енергетичні рівні стабілізуються або дестабілізуються трохи на основі відносних орієнтацій ядерних моментів, так що (для дублета) один перехід тепер Δ+J/2, а інший перехід Δ-J/2. Ці два переходи складають дві лінії дублетного сигналу. Коли два еквівалентні ядра з'єднуються, переходи між енергетичними рівнями не змінюються, оскільки взаємодії між ядерними моментами однакові, як і всі інші фактори, що сприяють, такі як контакт Фермі. Поки переходи залишаються колишніми, всі можливі переходи будуть рівнозначними.
Діаграма нижче, сподіваюся, пояснює це трохи зрозуміліше. Середні рівні енергії призначені для двох незв'язаних спинив. Спін А (показаний червоним кольором) має два можливих переходу, обидва з яких еквівалентні. Коли два спини з'єднані, рівні енергії стабілізуються/дестабілізуються, як показано праворуч. Переходи для спина А тепер вже не еквівалентні, і вони будуть відображатися у вигляді двох рядків (дублет). Зліва еквівалентні ядра мають загальну зміну енергетичного рівня, але перехід між рівнями залишається колишнім, отже, спостережувана лінія все ще є синглетною.
Коли є два різних ядра (випадок AX) і існує спінова взаємодія (\(J\)зв'язок) між ними (крім хімічного зсуву), то тонка структура може спостерігатися в спектрі ЯМР. На першій діаграмі показані енергетичні рівні і те, як вони взаємодіють. Зверніть увагу, як\(J\) муфта переміщує рівні вгору і вниз на додаток до хімічного зсуву.
Зараз існують правила вибору, які дозволяють радіочастотному випромінюванню з'єднувати різні рівні разом і таким чином виробляти спектр. Правило полягає в тому, що\(m_z\) квантове число (по-різному називається магнітним, або азимутальним або проекційним квантовим числом) має змінюватися на\(+1\) або\(-1\). Це означає, що на першій діаграмі допускаються переходи тільки рівні, в яких одна альфа змінюється на бета або навпаки, як показано вертикальними стрілками. (Правило вибору відбувається тому, що фотон (навіть якщо на радіочастоті) має одну одиницю кутового моменту і загальний кутовий імпульс зберігається.)
У випадку еквівалентних ядер (званому A2) взаємодія між спинами все ще присутня, але через магнітно ідентичні ядра спінові стани не є ні симетричними, ні антисиметричними для обміну ядрами, і лінійна комбінація повинна бути зроблена. Це показано зліва на малюнку нижче. Причина того, що розщеплення в енергетичних рівнях не спостерігається, полягає в тому, що правила вибору роблять переходи непомітними.
Альтернативна відповідь з використанням формалізму оператора продукту:
Фундаментальним рівнянням, що описує квант ЯМР механічно (нехтуючи релаксацією), є рівняння Ліувіля - фон Неймана (в одиницях частоти, тобто встановлення\(\hbar = 1\)):
\[\dfrac{\mathrm d}{\mathrm dt}\hat{\rho}=-\mathrm i[\hat{H},\hat{\rho}] \nonumber \]
Для 2-спінової системи з однаковими хімічними зміщеннями і муфтою
\[\hat{H}=\Omega\hat{I}_{\!1z}+\Omega\hat{I}_{\!2z}+J(\vec{\hat{I}}_{\!1}\cdot\vec{\hat{I}}_{\!2}) \nonumber \]
Після імпульсу 90 градусів на обох ядрах\(\hat{\rho}\) матриця щільності має вигляд\(\hat{I}_{\!1\chi} + \hat{I}_{\!2\chi}\), де\(\chi = x\) або\(y\). Тепер це трохи довго, але легко показати, що
\[[\hat{I}_{\!1\chi}+\hat{I}_{\!2\chi},J(\vec{\hat{I}}_{\!1}\cdot\vec{\hat{I}}_{\!2})]=0, \quad \text{with } \chi=x,y,z \nonumber \]
це означає, що зв'язок гамільтоніана не впливає на сигнал після 90 градусів імпульсу, як\([\hat{H}_\text{coupling},\hat{\rho}] = 0\).
