14.6: Спінова муфта може призвести до мультиплетів у спектрах ЯМР
- Page ID
- 27160
5.5A: Джерело спін-спінової муфти
Спектри H-ЯМР 1, які ми бачили досі (метилацетату та пара-ксилолу), дещо незвичні в тому сенсі, що в обох цих молекулах кожен набір протонів генерує єдиний сигнал ЯМР. Насправді спектри H-ЯМР 1 більшості органічних молекул містять протонові сигнали, які «розщеплюються» на два або більше суб-піків. Однак, замість того, щоб бути ускладненням, ця поведінка розщеплення насправді надає нам більше інформації про молекулу зразка.
Розглянемо спектр для 1,1,2-трихлоретану. У цьому та багатьох спектрах ми показуємо розширення окремих сигналів, щоб схеми розщеплення сигналів були впізнавані.
Сигнал на 3,96 проміле, що відповідає двом протонам H a, розділений на два підпіки однакової висоти (і площі) - це називається дублетом. Сигнал H b при 5,76 ppm, з іншого боку, розділений на три підпіки, причому середній пік вище, ніж два зовнішні піки - якби ми інтегрували кожен підпік, ми побачили б, що площа під середнім піком вдвічі більше, ніж у кожного з зовнішніх піків. Це називається трійкою.
Джерелом розщеплення сигналу є явище, яке називається спін-спіновим зв'язком, термін, який описує магнітні взаємодії між сусідніми, нееквівалентними ЯМР-активними ядрами. У нашому прикладі 1,1,2 трихлорметану протони H a і H b спін-з'єднані один з одним. Ось як це працює, дивлячись спочатку на сигнал H: окрім того, що він екранований сусідніми валентними електронами, кожен з H a протонів також впливає невелике магнітне поле, що генерується H b по сусідству (пам'ятайте, кожен обертається протон схожий на крихітний магніт). Магнітний момент H b буде вирівняний з B 0 в (трохи більше) половині молекул у зразку, тоді як в іншій половині молекул він буде протилежний B 0. B eff 'відчувається' від H a є трохи слабкішим, якщо H b вирівняний проти B 0, або трохи сильніше, якщо H b вирівняний з B 0. Іншими словами, у половині молекул H a екранований H b (таким чином, сигнал ЯМР зміщений трохи вгору), а в іншій половині H a знешкоджений H b (а сигнал ЯМР трохи зміщений вниз по полю). Що в іншому випадку було б єдиним H пік був розділений на два підпіки (дуплет), один вгору і один нижнє поле вихідного сигналу. Ці ідеї можна проілюструвати діаграмою розщеплення, як показано нижче.
Тепер давайте подумаємо про сигнал H b. На магнітне середовище, яке відчуває H b, впливають поля обох сусідніх H a протонів, які ми будемо називати H a1 і H a2. Тут є чотири можливості, кожна з яких однаково вірогідна. По-перше, магнітні поля як H a1, так і H a2 можуть бути вирівняні з B 0, що знищило б H b, зміщуючи його сигнал ЯМР трохи вниз по полю. По-друге, обидва магнітні поля H a1 і H a2 можуть бути вирівняні на відміну від B 0, що захищало б H b, зміщуючи його резонансний сигнал трохи вище поля. По-третє і четверте, H a1 може бути з B 0 і H a2 протилежними, або H a1 проти B 0 і H a2 з B 0. У кожному з останніх двох випадків екрануючий ефект одного H a протона скасував би ефект деекранування іншого, а хімічний зсув H b був би незмінним.
Отже, врешті-решт, сигнал для H b - це триплет, причому середній пік вдвічі більший, ніж два зовнішні піки, тому що є два способи, які H a1 і H a2 можуть скасувати один одного.
Тепер розглянемо спектр для етилацетату:
Ми бачимо нерозділений пік «синглет» на рівні 1.833 ppm, що відповідає ацетил (H a) водню - це схоже на сигнал для ацетатних воднів у метилацетаті, який ми розглядали раніше. Цей сигнал не розщеплений, оскільки на молекулі немає сусідніх воднів. Сигнал при 1.055 ppm для H c водню розщеплюється на триплет двома H b воднем по сусідству. Пояснення тут таке ж, як пояснення піку триплет, який ми бачили раніше для 1,1,2-трихлоретану.
H b водню породжують сигнал квартету на 3.915 ppm - зверніть увагу, що два середні піки вище, ніж два зовнішні піки. Ця схема розщеплення є результатом ефекту спінової муфти трьох H c водню по сусідству, і може бути пояснена аналізом, подібним до того, який ми використовували для пояснення моделей дублетів і триплетів.
Приклад 5.6
- Поясніть, використовуючи стрілки вліво і вправо, щоб проілюструвати можливі комбінації ядерних спінових станів для H c водню, чому сигнал H b в етилацетаті розщеплюється на квартет.
- Коефіцієнт інтеграції дублетів становить 1:1, а трійок - 1:2:1. Який коефіцієнт інтеграції квартету H b в етилацетаті? (Підказка - використовуйте ілюстрацію, яку ви намалювали частково а, щоб відповісти на це питання.)
На даний момент ви, напевно, розпізнали закономірність, яку зазвичай називають правилом n + 1: якщо набір воднів має n сусідніх, нееквівалентних воднів, він буде розділений на n + 1 підпіків. Таким чином, два гідрогени H b в етилацетаті розділяють сигнал H c на триплет, а три H c водню розділяють сигнал H b на квартет. Це дуже корисна інформація, якщо ми намагаємося визначити структуру невідомої молекули: якщо ми бачимо триплетний сигнал, ми знаємо, що відповідний водень або набір воднів має двох `сусідів`. Коли ми почнемо визначати структури невідомих сполук за допомогою 1 H-ЯМР спектральних даних, стане більш очевидним, як можна використовувати таку інформацію.
Тут потрібно підкреслити три важливі моменти. По-перше, розщеплення сигналу відбувається лише між нееквівалентними воднями - іншими словами, H a1 у 1,1,2-трихлоретані не розщеплюється на H a2, і навпаки.
По-друге, розщеплення відбувається насамперед між воднями, які розділені трьома зв'язками. Ось чому H а водні в етилацетаті утворюють синглет— найближчі сусіди водню знаходяться на відстані п'яти зв'язків, занадто далеко для з'єднання.
Іноді ми побачимо розщеплення чотирьох зв'язків і навіть 5-зв'язкового розщеплення, але в цих випадках магнітний вплив одного набору водню на інший набір набагато тонший, ніж те, що ми зазвичай бачимо при розщепленні трьох зв'язків (докладніше про те, як ми кількісно оцінюємо взаємодію зв'язку, наведено в розділі 5.5B). Нарешті, розщеплення найбільш помітно з воднями, пов'язаними з вуглецем. Водень, які пов'язані з гетероатомами (наприклад, спиртом або аміноводнем), слабо - або зовсім не пов'язані - зі своїми сусідами. Це пов'язано з тим, що ці протони швидко обмінюються з розчинником або іншими молекулами зразка.
Нижче наведено ще кілька прикладів хімічного зсуву та розщеплення інформації про деякі відносно прості органічні молекули.
Приклад 5.7
- Скільки сигналів протонів ви очікуєте побачити в спектрі 1 H-ЯМР триклозану (поширений антимікробний засіб, що міститься в миючих засобах)? Для кожного з протонних сигналів передбачте схему розщеплення. Припустимо, що ви бачите тільки 3-зв'язкове з'єднання.
Приклад 5.8
Прогнозуйте схему розщеплення для сигналів 1 H-ЯМР, що відповідають протонам у місцях, зазначених стрілками (структура - це структура нейромедіатора серотоніну).
5.5B: константи зчеплення
Хіміки кількісно оцінюють ефект спін-спіновий зв'язок, використовуючи щось, що називається константою зчеплення, яка скорочується великою літерою J. Постійна зв'язку - це просто різниця, виражена в Гц, між двома сусідніми підпіками в розділеному сигналі. Для нашого дублета в спектрі 1,1,2-трихлоретану, наприклад, два підпіки розділені 6,1 Гц, і таким чином ми запишемо 3 J a-b = 6.1 Гц.
Верхній індекс 3 говорить нам, що це взаємодія з трьома зв'язками, а індекс a-b говорить нам, що ми говоримо про зв'язок між H a і H b. На відміну від значення хімічного зсуву, постійна зв'язку, виражена в Гц, однакова незалежно від прикладеної напруженості поля ЯМР-магніту. Це пояснюється тим, що сила магнітного моменту сусіднього протона, який є джерелом явища спін-спінової зв'язку, не залежить від прикладеної напруженості поля.
Коли ми уважно дивимося на сигнал триплета в 1,1,2-трихлоретані, ми бачимо, що постійна зв'язку - `розрив `між підпіками - 6,1 Гц, така ж, як і для дублета. Це важливе поняття! Константа зв'язку 3 J a-b кількісно визначає магнітну взаємодію між H a і H b водневими множинами, і ця взаємодія має однакову величину в будь-якому напрямку. Іншими словами, Н а впливає H b в тій же мірі, що H b впливає на H a. При розгляді більш складних спектрів ЯМР ця ідея зворотних констант зчеплення може бути дуже корисною для виявлення зв'язкових зв'язків між множинами протонів.
Константи зв'язку між множинами протонів на сусідніх sp 3 -гібридизованих вуглецях зазвичай знаходяться в районі 6-8 Гц. З протонами, пов'язаними з sp 2 -гібридизованими вуглецями, константи зв'язку можуть коливатися від 0 Гц (взагалі немає зв'язку) до 18 Гц, залежно від розташування зв'язку.
Для вінілових воднів у транс-конфігурації ми бачимо константи зв'язку в діапазоні 3 J = 11-18 Гц, тоді як cis водні пари в діапазоні 3 J = 6-15 Гц. З'єднання 2-зв'язків між воднями, пов'язаними з тим же алкеновим вуглецем (іменованим гемінальними воднями), дуже тонка, як правило, 5 Гц або нижче. Ортоводневі на бензольній кільцевій парі при 6-10 Гц, тоді як 4-зв'язкове з'єднання до 4 Гц іноді спостерігається між метаводнями.
Тонка (2-3 Гц) зв'язок часто спостерігається між протоном альдегіду та сусідом із трьома зв'язками. У таблиці 4 наведено типові константні значення.
5.5C: Складна муфта
У всіх прикладах спін-спінової муфти, які ми бачили досі, спостережуване розщеплення виникло внаслідок з'єднання одного набору воднів лише з одним сусіднім набором воднів. Коли набір воднів з'єднаний з двома або більше наборами нееквівалентних сусідів, результатом є явище, яке називається складним зв'язком. Хорошу ілюстрацію надає спектр H-ЯМР метилакрилату 1:
Спочатку давайте розглянемо сигнал H c, який зосереджений на 6,21 проміле. Ось більш уважний погляд:
При цьому розширенні стає очевидним, що сигнал Hc насправді складається з чотирьох підпіків. Чому це? H c з'єднаний як з H a, так і H b, але з двома різними константами зв'язку. Знову ж таки, діаграма розщеплення може допомогти нам зрозуміти, що ми бачимо. H a - транс до Н з поперек подвійного зв'язку, і розщеплює сигнал H c на дуплет з постійною зв'язку 3 J ac = 17,4 Гц. Крім того, кожен з цих H c дублетних підпіків знову розділений H b (geminal муфти) ще на два дублети, кожен з яких має набагато меншу константу зчеплення 2 J bc = 1.5 Гц.
Результатом цього `подвійного розщеплення` є шаблон, який називають дублетом дублетів, скорочено `dd `.
Сигнал для H a при 5,95 ppm - це також дублет дублетів, з константами зв'язку 3 J ac = 17,4 Гц і 3 J ab = 10,5 Гц.
Сигнал для Н б при 5,64 проміле розбивається на дуплет Н а, цис-муфтою з 3 J ab = 10.4 Гц. Кожен з отриманих суб-піків знову розділений на H c, з тією ж константою geminal зв'язку 2 J bc = 1.5 Гц, яку ми бачили раніше, коли дивилися на сигнал H c. Загальний результат знову дублет дублетів, на цей раз з двома `sub-doublets`, розташованими трохи ближче через меншу константу зчеплення для взаємодії цис. Ось вибух фактичного сигналу H b:
Приклад 5.9
Побудувати діаграму розщеплення сигналу H b в спектрі 1 H-ЯМР метилакрилату. Покажіть значення хімічного зсуву для кожного субпіка, виражене в Гц (припустимо, що резонансна частота ТМС дорівнює рівно 300 МГц).
При побудові діаграми розщеплення для аналізу складних моделей зчеплення зазвичай простіше спочатку показати більшу розщеплення, а потім більш тонке розщеплення (хоча зворотне дасть той самий кінцевий результат).
Коли протон з'єднаний з двома різними сусідніми множинами протонів з однаковими або дуже близькими константами зв'язку, картина розщеплення, яка виникає, часто слідує простому правилу `n + 1 нескладного розщеплення. Наприклад, у спектрі 1,1,3-трихлорпропану ми очікуємо, що сигнал для H b буде розділений на триплет H a, і знову на дуплети H c, що призводить до «триплет подвійних».
H a і H c не еквівалентні (хімічні зрушення у них різні), але виходить, що 3 J ab дуже близький до 3 J bc. Якщо ми виконаємо аналіз діаграми розщеплення для H b, ми бачимо, що через перекриття підпіків сигнал представляється квартетом, і для всіх намірів і цілей дотримується правила n + 1.
З аналогічних причин пік Н с в спектрі 2-пентанону з'являється у вигляді секстету, розщепленого п'ятьма комбінованими протонами H b і H d. Технічно цей «секстет» можна вважати «трійкою квартетів» з перекриттям підпіків.
Приклад 5.10
Яку схему розщеплення ви очікуєте для сигналу, відповідного H b в молекулі нижче? Припустимо, що J ab ~ J до н.е. Намалюйте діаграму розщеплення для цього сигналу та визначте відносні значення інтеграції кожного підпіка.
У багатьох випадках складно повністю проаналізувати складну схему розщеплення. Наприклад, у спектрі толуолу, якщо розглядати лише 3-зв'язковий зв'язок, ми очікуємо, що сигнал для H b буде дублетом, H d триплетом та H c триплетом.
Однак на практиці всі три групи ароматичних протонів мають дуже схожі хімічні зрушення, і їх сигнали суттєво перекриваються, що ускладнює такий детальний аналіз. У цьому випадку ми б називали ароматичну частину спектру мультиплетом.
Коли ми починаємо проаналізувати складні шаблони розщеплення у більших молекулах, ми отримуємо оцінку того, чому вчені готові платити великі суми грошей (сотні тисяч доларів) за високопольні інструменти ЯМР. Простіше кажучи, чим сильніше наш магніт, тим більше дозволу ми отримуємо в нашому спектрі. У приладі 100 МГц (з магнітом приблизно 2.4 Tesla напруженості поля), «вікно» частоти 12 ppm, в якому ми можемо спостерігати протонові сигнали шириною 1200 Гц. Однак у приладі 500 МГц (~12 Тесла) вікно 6000 Гц - в п'ять разів ширше. У цьому сенсі інструменти ЯМР схожі на цифрові камери та телевізори високої чіткості: краща роздільна здатність означає більше інформації та чіткіші зображення (і вищі цінники!)