9.E: Хімічний зв'язок у двоатомних молекулах (вправи)

Рішення для вибору питань можна знайти в Інтернеті.

9.3

Інтеграл перекриття та інші інтеграли, що виникають у двоцентрових системах, подібних до H ₂, який називається двоцентровим інтегралом. Два центральних інтеграли набагато легше оцінюються, просто використовуючи систему координат, еліптичні координати. У системі координат, де є просто дві нерухомі точки, які розділені відстанню\(R\).

Точка\(P\) задається трьома координатами, які

• \(λ= r_A + r_B / R\)
• \(µ= r_A + r_B / R\)

кут ø - це кут, який (\(r_A\),\(r_B\),\(R\)) трикутник робить міжфокальної віссю. Елемент диференціального об'єму (еліптичні координати) ⇔\(dr= R^3/ 8 (λ^2 - \mu^2) dλ\,dµ\,dø\)

Дано визначення\(λ\),\(\mu\),\(\phi\) → довести, що

• \(1≤ λ < ∞\)
• \(-1≤ µ ≤ 1\)
• \(0 ≤ \phi ≤ 2π\)

Використовуйте еліптичні координати для оцінки інтеграла перекриття.

Використовуйте рівняння:

\[S= \int dr \,1s_A1s_B = \dfrac{Z^3}{π} \int dr \,e^{-Zr_A} e^{-Zr_B} \nonumber\]

Рішення

З простого огляду фігури:

• \(r_A + r_B\)Мають ніколи не менше, ніж у\(R\). Тому,\(1≤ λ < ∞\).
• \(r_A - r_B\)ніколи не може мати величину більше, ніж у\(R\), therefore hav e\(-1≤ \mu ≤ 1\).
• Змінна\(\phi\) can undergo 1 complete revolution therefore have/get \(0 ≤ \phi ≤ 2π\).

Знаючи всю цю інформацію, ми тепер можемо вирішити для цього рівняння:

\[\begin{align*} S &= \dfrac{Z^3}{π} \int dr e^{-ZrA} e^{-Zr)B} \\[4pt] &= \dfrac{Z^3}{π} ∫_0^{2\pi} d\phi \int_1^{∞}  dλ \int _{-1}^{1} d\mu R^3/8 (λ^2 - µ^2) e^{-Z(r_A + r_B)}  \\[4pt] &= \dfrac{R^3Z^3}{4} ∫_1^∞ dλ \int_{-1}^{1} d\mu (λ^2 - \mu^2) e^{-ZR λ}​  \\[4pt] &= \dfrac{R^3Z^3}{4} ∫_1^∞ d λ e^{-ZR λ}​ ∫_{-1}^1 dµ (λ^2 - µ^2)  \\[4pt] &= \dfrac{R^3Z^3}{4} ∫^∞_{1} dλ e^{-ZRλ} (2λ^2 - 2/3)  \\[4pt] &= \dfrac{R^3Z^3}{2} \left[(1/ZR + 2/Z^2R^2 + 2/Z^3R^3) e^{-ZR} - 1/3ZR e^{-ZR}\right]  \\[4pt] &= e^{-ZR}(1+ZR + Z^2R^2/3) \end{align*}\]

9.4

Повторіть обчислення e в 9.3 для\({\psi}_-={1s_A-1s_B}\)

Рішення

\[E_-=\dfrac{\int{dr{\psi}^*_-H{\psi}_-}}{\int{dr{\psi}^*_-{\psi}_-}}\nonumber \]

Знаменником є

\[\int{dr{\psi}^*_-{\psi}_-}=2(1-S)\nonumber \]

Оцінити чисельник можна за допомогою рівнянь 9.18, 9.19, 9.20, 9.21 з простим обміном знаком мінус в рівняннях 9.18 і 9.21,

\[\int{dr{\psi}^*_-H{\psi}_-}=2E_{1s}\left(1+S\right)+2J-2K\nonumber \]

Так

\[E_-=\dfrac{2E_{1s}\left(1+S\right)+2J-2K}{2(1-S)}\nonumber \]

9.9

Покажіть, що\(2p_y\) орбіталі\(2p_x\) і орбіталі не перекриваються. Використовують\(2p_x \equiv C\cos\theta\) і\(2p_y \equiv C\sin\theta \cos\theta \) і в\(f(r)\) якості радіальної складової.

Рішення

Якщо\(\int \Psi_1 \Psi_2 dr \neq 0\) тоді орбіталі перекриваються.

Підставляючи в:

\[\int C\cos^2\theta \sin\theta f(r) \nonumber \]

\[C\int_0^\pi cos^2\theta \sin\theta \int_0^\infty f(r)\neq 0 \nonumber \]

При цьому орбіталі не перекриваються.

9.10

що являє собою інтеграл перекриття?

Рішення

Інтеграл перекриття являє собою величину перекриття між орбіталями 2 або більше різних ядер. Він значущий лише для орбіталей, які мають велике перекриття. Вона є складовою енергетичного інтеграла ядер.

9.14

Який із трьох видів є найменш стабільним завдяки порядку зв'язку:\(\ce{O2}\),\(\ce{O2^{+}}\),\(\ce{O_2^{2-}}\). Підказка, що може бути корисним малювати молекулярні орбіталі для кожного виду, хоча це не потрібно.

Рішення

Ми повинні використовувати формулу порядку облігацій для кожної з ситуацій.

Замовлення облігацій =\( \dfrac{(\text{number of bonding electrons})- (\text{number of anti-bonding electrons})}{2} \)

Для O ₂: У нас є 12 валентних електронів. Тому

 

Замовлення облігацій =\( \dfrac{10 - 8}{2} = 1 \)

З облігаційних замовлень ми бачимо, що O ₂ ^2- є найменш стабільним.

Замовлення облігацій =\(\dfrac{10 - 5}{2}= \dfrac{5}{2}\)

Для O _{2 2} ^-: У нас є 14 валентних електронів. Тому

Замовлення облігацій =\( \dfrac{10 - 6}{2} = 2\)

Для O ₂ ⁺: У нас 11 валентних електронів. Тому

9.17

Запишіть електронну конфігурацію та порядок зв'язку чадного газу.

Рішення

Електронна конфігурація для чадного газу

\[ CO: KK(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2(\pi_{2p})^4(\sigma2_{p_z})^2\nonumber \]

Порядок облігацій\(\ce{CO}\) становить три.

9.17

Визначте порядок зв'язку дифосфору\(\ce{P2}\).

Рішення

Кожен атом фосфору буде вносити 5 валентних електронів, тому в цілому буде 10 валентних електронів. Ми використовуємо ці десять валентних електронів для заповнення атомних орбіталів і дізнаємося, що електронна конфігурація наземного стану має 8 електронів на орбіталах зв'язку та 2 електрони в антитілінгових орбіталах. Щоб знайти порядок зв'язків, беремо зв'язкові електрони (8 електронів) мінус антизв'язок (2 електрони) і ділимо на 2, щоб знайти порядок зв'язку 3.

9.18

Визначте порядок зв'язку для зв'язку в катіоні оксиду азоту,\(\ce{NO^{+}}\).

Рішення

Рівняння для порядку зв'язку дорівнює

\[\text{Bond Order} = \dfrac{1}{2}[(\text{# of electrons in bonding orbitals}) - (\text{# of electron in antibonding orbitals})]\nonumber \]

Всього в\(2p\) рівні 10 електронів, які повинні заповнити\(\sigma_1, \sigma^{*}_1, \pi, \sigma_2, \pi^{*} \sigma^{*}_2\) в порядку збільшення енергії відповідно. Якщо заповнити діаграму МО, вони виявлять, що кількість зв'язкових електронів є,\( 8\) а кількість антизв'язних електронів дорівнює\(2\).

Таким чином, порядок облігацій

\[\dfrac{1}{2} [8 - 2] = 3\nonumber \]

Це вказує на те, що існує потрійна зв'язок для\(NO^{+}\)

9.18

Що таке електронна конфігурація та порядок зв'язку іона оксиду азоту?

Рішення

Електронна конфігурація\(NO^+\) є

\[NO^+: KK(\sigma2s)^2(\sigma^*2s)^2(\pi 2p)^4(\sigma2p_z)^2(\pi^*2p)^1\nonumber \]

Порядок облігацій\(NO^+\) є\(2\dfrac{1}{2}\)

9.21

Визначте порядок зв'язку для\(NO\) молекули.

Рішення

Порядок зв'язку = [(# зв'язуючих електронів) - (# антизв'язуючих електронів)] /2

З малювання молекулярної орбітальної діаграми ми виявляємо, що існує 6 зв'язуючих електронів та 1 антизв'язуючий електрон, отже,

Замовлення облігацій = (6-1) /2 = 5/2

9.22

Чим діаграма рівня енергії для двоатомного радикала OH відрізняється від діаграми NH? Яка найвища зайнята молекулярна орбіталь OH?

9.23

Якщо джерело світла генерує світло на 73,4 нм, тоді як фотоелектронний спектрометр вимірює кінетичну енергію електронів, іонізованих, коли молекула поглинає це світло, яка найбільша енергія електронного зв'язку, яку можна виміряти? Крім того, чи можна визначити енергію займаних молекулярних орбіталей молекули за допомогою кінетичної енергії вимірюваних іонізованих електронів? Якщо так, поясніть. Підказка: Згадайте фотоелектронний ефект, розглянутий у лекції 2.

Рішення

Енергія вихідного світла становить

\[E = \dfrac{hc}{\lambda} = 2.71 \times 10^{-18} \;J\nonumber \]

Отже, 2,71 х 10 ^-18 Дж - найбільша енергія електронного зв'язку, яку можна виміряти за допомогою цього джерела випромінювання.

Використовуючи пояснення Ейнштейна фотоефекту, ми знаємо, що

\[\varphi + KE = h\nu\nonumber \]

Отже, якщо ми знаємо кінетичну енергію іонізованих електронів, а також енергію, поглинену електроном v, ми можемо знайти φ, яка є енергією молекулярної орбіти, зайнятої іонізованим електроном.

9.24

Чому енергія іонізації\(3p\) електрона з молекули HCl буде нижчою, ніж\(3p\) електрон від атома хлору?

Рішення

Електрони, які поділяються між двома атомами в HCl, підтягуються ближче до атома Хлору, оскільки він має більшу електронегативність, ніж водень. Це створює дипольний момент, і зв'язкові електрони локалізуються таким чином, що вони захищають незв'язні\(3p\) електрони на атомі хлору більше, ніж внутрішні оболонки просто атома хлору. Оскільки екранування більше для HCl, електрони вимагають менше енергії, щоб витягнути з молекули. Менш екрановані валентні електрони відчуватимуть більшу силу привабливості, зменшуючи радіус і збільшуючи енергію іонізації.

9.27

Фотоелектронна спектроскопія передбачає вимірювання кінетичної енергії фотоелектронів для визначення енергії зв'язку, інтенсивності та кутових розподілів цих електронів і використання отриманої інформації для дослідження електронної структури молекул. Він відрізняється від звичайних методів спектроскопії тим, що виявляє електрони, а не фотони для вивчення електронних структур матеріалу. \(O_2\)Фотоелектронний спектр випромінює дві смуги 52,3898 МДж* моль ^ {-1} і 52,311 МДж*моль ^ {-1}. Це випромінювання відповідає 1\ (\ s) іонізації електрона кисню. Своїми словами поясніть спостереження.

Рішення

Дві смуги, які виділяється кисень, відповідають спінової\((+ \dfrac{1}{2}, - \dfrac{1}{2})\) іонізації в\(s\) електроні 1. Гранична різниця в енергії обумовлена спін-орбітальної зв'язкою, яка також відома як спін-парування. Спін-орбітальна зв'язок описує слабку магнітну взаємодію між орбітальним рухом і спином частинок у частинці

 

9.28

Чи відрізнятимуться енергії іонізації незв'язних електронів 1s для HCl та Cl ₂?

Рішення

Ефекти екранування для електронів 1s різні для цих двох систем. У HCl зв'язуючий електрон локалізується на більш електронегативному Cl, тоді як в Cl ₂ зв'язкові електрони знаходяться прямо між двома атомами. Це означає, що електрони 1s більш екрановані в HCl, ніж в Cl _2, і тому електрон легше зірвати в HCl. Таким чином, енергія іонізації для електронів 1s в HCl менше, ніж у Cl _2.

9.28

Спочатку випишіть електронну конфігурацію наземного стану для одноядерної двоатомної молекули\(F_2\). Потім, враховуючи експериментальні енергії іонізації для 1s фтор-електрона для HF і\(F_2\) як 66.981 і 67.217\(MJ \centerdot mol^{-1}\), пояснити, чому, хоча 1s електрони фтору не беруть участі в хімічних зв'язках, їх енергії іонізації різні.

Рішення

Конфігурація стану заземлення

\[(1\sigma_g)^2(1\sigma_u)^2(2\sigma_g)^2(2\sigma_u)^2(3\sigma_g)^2(1\pi_u)^2(1\pi_u)^2(1\pi_g)^2(1\pi_g)^2\nonumber \]

Енергії іонізації різні, оскільки електрони 1s впливають на тяжіння цих електронів до ядра, навіть якщо вони не беруть участі у фактичному зв'язку. \(F_2\)Сполучні електрони рівномірно розподілені між двома атомами, тоді як електрони зв'язку ВЧ локалізуються на атомі фтору. Тому спостерігається збільшене екранування 1-ї орбіти на ВЧ, що викликає меншу енергію іонізації.

9.30

Спробуйте розв'язати для земного стану термінові символи для двоатомних молекул H ₂ ⁺ і H ₂, враховуючи, що електронна конфігурація наземного стану для H ₂ ⁺ є\((\sigma_g1s)^1\) і для H ₂ є\((\sigma_g1s)^2\).

Рішення

(1σ _g) ¹ відповідає M _L = 0 і M _s =1/2, що означає, що в симетричних молекулярних орбіталах g є непарний електрон і відбувається зміна хвильової функції 1σ _g. Символ терміна заземлення для H ₂ ⁺ буде тоді\[^2\Sigma^+_g\]

(1σ _g) ² відповідає M _L = 0 і M _s =0, що означає, що в молекулярних орбіталах g є непарний електрон і відбувається зміна хвильової функції 1σ _g. Символ терміна земної держави для H ₂ буде тоді\[^1\Sigma^+_g\]

9.30

Знайдіть земну державу термінові символи для\(B_{2}\).

Рішення

Конфігурація електронів наземного стану

\[(1\sigma_{g})^{2} (1\sigma_{u})^{2} (2\sigma_{g})^2 (1\pi_{u})^1 (1\pi _{u})^1\nonumber \]

Ми не дбаємо про заповнені орбіталі, тому що їх

\[M_{L}=M_{S} =0\nonumber \]

Дві незаповнені орбіталі

\[(1\pi_{u})^1 (1\pi_{u})^1\nonumber \]

всі можливі комбінації

\[m_{l1}, m_{s1}, m_{l2}, m_{s2} \nonumber \]

для\(B_{2}\) них:

\[M_{S}, M_{L}: \nonumber \]

\[(0, 2): 1^+, 1^-\nonumber \]

\[(0,0): 1^-, -1^+\nonumber \]

\[(0, -2): -1^+, -1^-\nonumber \]

За допомогою цих можливих комбінацій ми знаходимо наступні можливі основні державні термінові символи:

\[^1\Delta, ^3\Sigma, ^1\Sigma\nonumber \]

Слідуючи правилу Гунда, ми\(^3\Sigma\) виявляємо, що це наш символ терміна землі, оскільки найбільша кратність спина буде основним станом\(B_2\). Тепер беремо дві незайняті орбіталі і беремо продукт, щоб отримати симетрію молекулярної орбіти.

\[u \cdot u = g\nonumber \]

Отже, земляний державний термін символ для\[B_2\nonumber \] є:\(^3 \Sigma_{g}^-\)

9.31

Розв'яжіть для молекулярних термінових символів ґрунтового стану для O ₂, N _{2, N 2} ⁺ та O ₂ ⁺.

Рішення

Символи молекулярного терміна основного стану наведені нижче:

О ₂

Молекулярний термін символ О ₂ без позначення ± дорівнює ^3\(\Sigma\) _г. Конфігурація електронів (заповнена орбітальна) (^{1\(\pi\)\(\pi\)} _{g 2\(p\) x) 1 (1 g} ^{2\(p\) y) 1}, тому симетрія щодо відображення через\(z\) площину\(x\) - дорівнює (+) (-) = (-); отже, повний молекулярний термін символ O ₂ дорівнює ^3\(\Sigma\) _г ^-.

N ₂

(1\(\sigma\) _г) ² (1\(\sigma\) у) ² (2\(\sigma\) _г) ² (2\(\sigma\) у) ² (1\(\pi\) у) ² (1\(\pi\) у) ² (3\(\sigma\) _г) ² Відповідає\(M\) _\(L\)| | = 0 і\(M\) _\(S\)| | = 0 символу ¹\(\Sigma\) члена. Симетрія молекули є\(g\). Повний символ терміна заземлення N ₂ становить ^1\(\Sigma\) _g ⁺, оскільки молекулярна хвильова функція не змінюється при відображенні через площину, що містить два ядра.

N ₂ ⁺

(1\(\sigma\) _г) ² (1\(\sigma\) у) ² (2\(\sigma\) _г) ² (2\(\sigma\) у) ² (1\(\pi\) у) ² (1\(\pi\) у) ² (3\(\sigma\) _г) ¹ Відповідає\(M\) _\(L\)| | = 0 і\(M\) _\(S\)| | = 0,5 символу ²\(\Sigma\) члена. Симетрія молекули є\(g\). Повне значення терміна заземлення N ₂ ⁺ становить ^2\(\Sigma\) _g ⁺, оскільки молекулярна хвильова функція не змінюється при відображенні через площину, що містить два ядра.

О ₂ ⁺

(1\(\sigma\) _г) ² (1\(\sigma\) у) ² (2\(\sigma\) _г) ² (2\(\sigma\) у) ² (3\(\sigma\) _г) ² (1\(\pi\) у) ² (1\(\pi\) у) ² (1\(\pi\) г) ¹ Відповідає\(M\) _\(L\)| | = 1 і |\(M\) _\(S\)| = 0.5 символу ²\(\Pi\) члена. Симетрія молекули є\(g\), так як єдина незаповнена молекулярна орбіталь має симетрію\(g\), тому повне основне стан терміна символ O ₂ ⁺ дорівнює ^{2\(\Pi\) _\(g\)}.