9.12: Молекулярно-орбітальна теорія також застосовується до гетероядерних двоатомних молекул

Last updated
Save as PDF

Page ID: 26909

Anonymous
LibreTexts

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Двоатомні молекули з двома різними атомами називаються гетеронуклеарними двоатомними молекулами. Коли два неідентичні атоми взаємодіють, утворюючи хімічний зв'язок, взаємодіючі атомні орбіталі не мають однакової енергії. Якщо, наприклад, елемент B є більш електронегативним, ніж елемент A (θ _B > θ _A), то чистим результатом є «перекошена» молекулярно-орбітальна діаграма енергетичного рівня, така як та, яка показана для гіпотетичної молекули A—B на малюнку\(\PageIndex{4}\). Атомні орбіталі елемента B рівномірно нижчі за енергією, ніж відповідні атомні орбіталі елемента А через підвищену стабільність електронів в елементі B. Молекулярні орбіталі вже не симетричні, а енергії склеювальних молекулярних орбіталів більше схожі на енергії атомні орбіталі Б. отже, електронна щільність зв'язкових електронів, ймовірно, буде ближче до більш електронегативного атома. Таким чином молекулярна орбітальна теорія може описати полярний ковалентний зв'язок.

Малюнок\(\PageIndex{4}\): Молекулярна орбітальна діаграма енергетичного рівня для гетеронуклеарної двоатомної молекули _{AB, де θ B>} _{θ A}_.Молекулярні орбіталі зв'язку ближче за енергією до атомних орбіталів більш електронегативного атома В. Отже, електрони на орбіталі зв'язку не поділяються однаково між двома атомами. В середньому вони знаходяться ближче до атома В, в результаті чого утворюється полярний ковалентний зв'язок.

Молекулярна орбітальна діаграма енергетичного рівня завжди перекошена в бік більш електронегативного атома.

Непарна кількість валентних електронів: НІ

Оксид азоту (NO) є прикладом гетеронуклеарної двоатомної молекули. Реакція O ₂ з N ₂ при високих температурах в двигуні внутрішнього згоряння утворює оксид азоту, який проходить складну реакцію з O ₂ для отримання NO ₂, який, в свою чергу, відповідає за коричневий колір, який ми пов'язуємо з забрудненням повітря. Однак останнім часом оксид азоту також був визнаний життєво важливим біологічним посланником, який бере участь у регулюванні артеріального тиску та довготривалої пам'яті ссавців.

Оскільки NO має непарну кількість валентних електронів (5 з азоту та 6 з кисню, загалом 11), його зв'язок та властивості не можуть бути успішно пояснені ні підходом до електронно-пари Льюїса, ні теорією валентних зв'язків. Молекулярна орбітальна діаграма енергетичного рівня для NO (рис.\(\PageIndex{13}\)) показує, що загальна картина подібна до такої для молекули O ₂ (рис.\(\PageIndex{11}\)). Оскільки 10 електронів достатньо, щоб заповнити всі склеювальні молекулярні орбіталі, отримані з атомних орбіталей 2 р, 11-й електрон повинен займати одну з вироджених π ^* орбіталей. Тому прогнозований порядок облігацій для NO становить (8-3) ÷ 2 = 2 1/2. Експериментальні дані, що показують довжину зв'язку N—O 115 пм і енергію зв'язку N—O 631 кДж/моль, відповідають цьому опису. Ці значення лежать між тими молекулами N ₂ і O ₂, які мають потрійні та подвійні зв'язки відповідно. Як ми вже заявляли раніше, молекулярна орбітальна теорія може пояснити зв'язок в молекулах з непарною кількістю електронів, таких як NO, тоді як електронні структури Льюїса не можуть.

Малюнок\(\PageIndex{13}\): Молекулярна орбітальна діаграма рівня енергії для\(\ce{NO}\). Оскільки\(\ce{NO}\) має 11 валентних електронів, він парамагнітний, причому один електрон займає\( \left ( \pi ^{\star }_{2p_{x}},\; \pi ^{\star }_{2p_{y}} \right) \) пару орбіталей.

Зверніть увагу, що дослідження електронної структури показують конфігурацію стану землі,\(\ce{NO}\) щоб бути\( \left ( \sigma _{2s} \right)^{2}\left ( \sigma ^{\star }_{2s} \right)^{2}\left ( \pi _{2p_{x,y}} \right)^{4} \left ( \sigma _{2p_{z}} \right)^{2} \left ( \pi _{2p ^{\star }_{x,y}} \right)^{1} \) в порядку збільшення енергії. Отже,\( \pi _{2p_{x,y}}\) орбіталі нижче за енергією, ніж\(\sigma _{2p_{z}}\) орбітальні. Це пояснюється тим, що\(\ce{NO}\) молекула знаходиться поблизу переходу рівнів перегортання енергій, що спостерігаються в гомоядерній діатоміці, де сигма-зв'язок опускається нижче pi зв'язку (рис.\(\PageIndex{11}\)).

Молекулярна орбітальна теорія також може розповісти нам щось про хімію\(NO\). Як зазначено на діаграмі енергетичного рівня на малюнку\(\PageIndex{13}\), NO має єдиний електрон у відносно високоенергетичній молекулярній орбіталі. Тому ми можемо очікувати, що він матиме подібну реакційну здатність, як лужні метали, такі як Li та Na з їх єдиними валентними електронами. Насправді,\(NO\) легко окислюється до\(NO^+\) катіону, який є ізоелектронним з\(N_2\) і має порядок зв'язку 3, що відповідає потрійному зв'язку NO.

Незв'язні молекулярні орбіталі

Молекулярна орбітальна теорія також здатна пояснити наявність одиноких пар електронів. Розглянемо, наприклад, молекулу HCl, електронна структура якої Льюїса має три одинокі пари електронів на атомі хлору. Використовуючи молекулярно-орбітальний підхід для опису зв'язку в HCl, ми можемо бачити з малюнка,\(\PageIndex{6}\) що орбіталь атомного водню 1 с найближча за енергією до 3 р орбіталів хлору. Отже, заповнена атомна орбіталь Cl 3 s не бере участі в зв'язуванні в будь-якій помітній мірі, і єдиними важливими взаємодіями є ті, що між орбіталями H 1 s і Cl 3 p. З трьох p орбіталів тільки одна, позначена як 3 p _z, може взаємодіяти з орбітальною H 1 s. Атомні орбіталі 3 p _x і 3 p _y не мають сітчастого перекриття з орбітальною 1 s на водні, тому вони не беруть участі в зв'язуванні. Оскільки енергії Cl 3 s, 3 p _x та 3 p _y орбіталів не змінюються при утворенні HCl, їх називають незв'язними молекулярними орбіталями. Незв'язкова молекулярна орбіталь, зайнята парою електронів, є молекулярно-орбітальним еквівалентом одинокої пари електронів. За визначенням, електрони на незв'язних орбіталах не впливають на порядок зв'язків, тому вони не враховуються при розрахунку порядку зв'язку. Таким чином, прогнозований порядок зв'язку HCl дорівнює (2 − 0) ÷ 2 = 1. Оскільки молекулярна орбіталь зв'язку σ ближче за енергією до Cl 3 p _z, ніж до атомної орбіталі H 1 s, електрони в орбіталі σ зосереджені ближче до атома хлору, ніж до водню. Таким чином, молекулярно-орбітальний підхід до зв'язку може бути використаний для опису поляризації зв'язку H—Cl, щоб дати\( H^{\delta +} -- Cl^{\delta -} \).

Малюнок\(\PageIndex{6}\): Молекулярна орбітальна діаграма рівня енергії для HCl. Атомна орбіта водню 1 s найбільш сильно взаємодіє з *орбітальною 3 p* _z на хлорі, утворюючи зв'язуючі/антизв'язуючу пару молекулярних орбіталів. Інші електрони на Cl найкраще розглядаються як незв'язні. В результаті тільки зв'язок σ орбіталі зайнята електронами, що дають зв'язок порядку 1.

Електрони в незв'язних молекулярних орбіталах не впливають на порядок зв'язків.

Приклад\(\PageIndex{4}\): The Cyanide Ion

Використовуйте «перекошену» молекулярну орбітальну діаграму рівня енергії, подібну\(\PageIndex{4}\) до малюнка, щоб описати зв'язок у іоні ціаніду (CN ⁻). Що таке ордер облігацій?

Дано: хімічні види

Запитано: «перекошена» молекулярна орбітальна діаграма енергетичного рівня, опис зв'язку та порядок зв'язку

Стратегія:

Обчисліть загальну кількість валентних електронів в CN ⁻. Потім помістіть ці електрони в молекулярну орбітальну діаграму енергетичного рівня, як Рисунок,\(\PageIndex{4}\) в порядку збільшення енергії. Обов'язково дотримуйтесь принципу Паулі та правила Гунда, роблячи це.
Обчисліть порядок зв'язку та опишіть зв'язок у CN ⁻.

Рішення:

A Іон CN ⁻ має загалом 10 валентних електронів: 4 з C, 5 з N та 1 для заряду −1. Розміщення цих електронів у діаграмі енергетичного рівня, як Рисунок,\(\PageIndex{4}\) заповнює п'ять орбіталей найнижчої енергії, як показано тут:

Дві заповнені сигма-орбіталі, одна заповнена сигма* орбіталь та дві заповнені пі орбіталі.

\(\chi_N > \chi_C\)Тому що атомні орбіталі N (праворуч) нижчі за енергією, ніж орбіталі С.

B Отримана валентна електронна конфігурація дає прогнозований порядок зв'язку (8 − 2) ÷ 2 = 3, що вказує на те, що іон CN ⁻ має потрійний зв'язок, аналогічний тому, що в N ₂.

Вправа\(\PageIndex{4}\): The Hypochlorite Ion

Використовуйте якісну молекулярно-орбітальну діаграму енергетичного рівня для опису зв'язку в іоні гіпохлориту (OCl ⁻). Що таке ордер облігацій?

Відповідь: Всі молекулярні орбіталі, крім найвищої енергії σ, заповнюються, даючи зв'язок порядку 1.

Хоча молекулярно-орбітальний підхід виявляє багато про зв'язок у даній молекулі, процедура швидко стає обчислювально-інтенсивною для молекул навіть помірної складності. Крім того, оскільки обчислені молекулярні орбіталі поширюються на всю молекулу, їх часто важко представити таким чином, який легко візуалізувати. Тому ми не використовуємо чисто молекулярний орбітальний підхід для опису зв'язку молекул або іонів з більш ніж двома атомами. Натомість ми використовуємо підхід валентних зв'язків та молекулярно-орбітальний підхід, щоб пояснити, серед іншого, поняття резонансу, яке неможливо адекватно пояснити іншими методами.

Резюме

Молекулярно-орбітальні діаграми рівня енергії для двоатомних молекул можуть бути створені, якщо відома електронна конфігурація батьківських атомів, дотримуючись кількох простих правил. Найголовніше, що кількість молекулярних орбіталей у молекулі така ж, як і кількість атомних орбіталей, які взаємодіють. Різниця між склеювальними та антизв'язуючими молекулярними орбітальними комбінаціями пропорційна перекриттю батьківських орбіталів і зменшується у міру збільшення різниці енергії між батьківськими атомними орбіталями. При такому підході можна зрозуміти електронні структури практично всіх часто зустрічаються гоядерних двоатомних молекул - молекул з двома однаковими атомами. Молекулярно-орбітальний підхід правильно прогнозує, що молекула O ₂ має два непарних електрона і, отже, притягується в магнітне поле. На відміну від цього, більшість речовин мають тільки парні електрони. Подібна процедура може бути застосована до молекул з двома різнорідними атомами, званими гетеронуклеарними двоатомними молекулами, використовуючи молекулярну орбітальну діаграму енергетичного рівня, яка перекошена або нахилена в бік більш електронегативного елемента. Молекулярна орбітальна теорія здатна описати зв'язок в молекулі з непарною кількістю електронів, таких як NO, і навіть передбачити щось про її хімії.