9.3: Інтегральна перекриття
- Page ID
- 26854
Для\(\ce{H2^{+}}\) найпростішої молекули ми повинні визначити значення для коефіцієнтів,\(C_A\) а\(C_B\) для наближення LCAO для молекулярної орбіталі як лінійної комбінації двох атомних орбіталей
\[ |\psi (r) \rangle = C_A 1s_A (r) + C_B1s_B (r) \nonumber \]
Ми могли б використовувати лінійний варіаційний метод, щоб знайти значення для цих коефіцієнтів, але для випадку\(\ce{H2^{+}}\) оцінки цих коефіцієнтів легко. Оскільки два протони ідентичні, ймовірність того, що електрон знаходиться поруч,\(A\) повинна дорівнювати ймовірності того, що електрон знаходиться поруч\(B\). Ці ймовірності задаються\(|C_A|^2\) і\(|C_B|^2\), відповідно. Розглянемо дві можливості, які задовольняють умові
\[|C_A|^2 = |C_B|^2 \nonumber \]
так\(C_A = C_B = C_{+}\) і\(C_A = -C_B = C_{-}\). Ці два випадки виробляють дві молекулярні орбіталі:
\[\underbrace{| \psi _+ \rangle = C_+(1s_A + 1s_B)}_{\text{bonding molecular orbital}} \label{9.3.1a} \]
і
\[\underbrace{| \psi _{-} \rangle = C_{-}(1s_A - 1s_B)}_{\text{antibonding molecular orbital}} \label{9.3.1b} \]
Щільність ймовірності знаходження електрона в будь-якій точці простору задається\(|{\psi}^2|\) і електронна густина заряду справедлива\(|e{\psi}^2|\). Важливою відмінністю між\(\psi _+\) і\(\psi _{-}\) є те, що щільність заряду для\(| \psi_+ \rangle\) збільшується між двома протонами, тоді як вона зменшується,\(|\psi _{-} \rangle\) як показано на малюнках Template:index. \(\psi _{-}\)має вузол посередині, а\(| \psi_+ \rangle\) відповідає нашому інтуїтивному сенсу того, яким повинен бути хімічний зв'язок. Електронна щільність заряду посилюється в області між двома протонами. Так\(|\psi_+ \rangle\) називається склеювання молекулярної орбіталі. Якби електрон був описаний\(|\psi _{-} \rangle\), низька щільність заряду між двома протонами не врівноважувала б кулонівське відштовхування протонів, так\(|\psi _{-} \rangle\) називається антизв'язуючою молекулярною орбіталою.
Тепер ми хочемо оцінити,\(C_+\)\(C_-\) а потім обчислити енергію. Зв'язок і антизв'язуючий характер,\(\psi _+\) а\(\psi _{-}\) також повинні відображатися в енергії. Якщо\( |\psi _+ \rangle\) дійсно описує зв'язкову орбіту, то енергія цього стану повинна бути меншою, ніж у протона і атома водню, які розділені. Розрахунок енергії скаже нам, чи передбачає ця проста теорія H 2 + стабільна чи ні, а також скільки енергії потрібно для дисоціації цієї молекули.
Константи\(C_+\) і\(C_-\) оцінюються за стандартним умовою нормалізації:
\[ \begin{align} \int \psi ^*_{\pm} \psi _{\pm} d\tau = \left \langle \psi _{\pm} | \psi _{\pm} \right \rangle &= 1 \label {9.3.1} \\[4pt] \left \langle C_{\pm} ( 1s_A \pm 1s_B ) | C_{\pm} ( 1s_A \pm 1s_B ) \right \rangle &= 1 \label {9.3.2} \\[4pt] |C_\pm|^2 [ \underbrace{\langle1s_A | 1s_A \rangle }_{1} + \underbrace{\langle 1s_B | 1s_B \rangle}_{1} \pm \underbrace{ \langle1s_B | 1s_A\rangle}_{S} \pm \underbrace{ \langle1s_A | 1s_B \rangle}_{S^*}] &= 1 \label {9.3.3} \end{align} \]
Оскільки атомні орбіталі нормалізовані, перші два інтеграли - це просто 1. Останні два інтеграли називаються інтегралами перекриття і символізуються\(S\) і\(S^*\), відповідно, так як один є комплексним сполученим іншим.
Інтеграли перекриття говорять нам взяти значення 1s B в точці помножити на значення 1s A в цій точці і підсумувати (інтегрувати) такий добуток по всьому простору (Рисунок Template:index). Якщо функції не перекриваються, тобто якщо одна дорівнює нулю, а інша - ні, і навпаки, ці інтеграли тоді будуть дорівнювати нулю. Також можливо взагалі, щоб такі інтеграли дорівнювали нулю, навіть якщо функції перекриваються через скасування позитивних і негативних внесків.
Якщо інтеграл перекриття дорівнює нулю, з будь-якої причини функції, як кажуть, ортогональні. Зверніть увагу, що інтеграл перекриття коливається від 0 до 1, оскільки розділення між протонами змінюється від\(R = ∞\) до\(R = 0\). Зрозуміло, коли протони знаходяться на нескінченній відстані один від одного, немає перекриття, а коли\(R = 0\) обидві функції зосереджені на одному ядрі і\(\left \langle 1s_A | 1s_B \right \rangle\) стають ідентичними\(\left \langle 1s_B | 1s_A \right \rangle\), що нормалізується до 1, тому що\(1s_A = 1s_B\).
З урахуванням цих міркувань і використання того факту, що\(1s\) хвильові функції реальні, так
\[ \left \langle 1s_A | 1s_B \right \rangle = \left \langle 1s_B | 1s_A \right \rangle = S \label {9.3.4} \]
Рівняння\(\ref{9.3.3}\) стає
\[|C_{\pm}|^2 (2 \pm 2S ) = 1 \label {9.3.5} \]
Розв'язок\(\ref{9.3.5}\) рівняння задається
\[ C_{\pm} = \dfrac{1}{\sqrt{2(1 \pm S )}} \label {9.3.6} \]
Отже, нормалізовані молекулярні орбіталі в рівняннях\(\ref{9.3.1a}\) і\(\ref{9.3.1a}\) є
\[| \psi _+\rangle = \dfrac{1}{\sqrt{2(1 + S )}} (1s_A + 1s_B) \label{9.3.7a} \]
і
\[|\psi _{-} \rangle = \dfrac{1}{\sqrt{2(1 - S )}} (1s_A - 1s_B) \label{9.3.7b} \]
Енергії, пов'язані з цими хвильовими функціями, вимагають трохи більше зусиль для обчислення, хоча, як показано в наступному розділі.
Для інтеграла перекриття двох 1s орбіталей з димеру водню, розглянутого вище, важко оцінити аналітично і пояснюється тут. Остаточна відповідь:
\[ \begin{align} S(R) &= \left \langle 1s_A | 1s_B \right \rangle \\[4pt] &= e^{-R/a_o} \left( 1 +\dfrac{R}{a_o} + \dfrac{R^2}{3a_o^2} \right) \label{overlap} \end{align} \]
Інтеграл перекриття для двох атомних орбіталей 1s водню графічно відображається нижче.
Обчисліть різницю в електронній щільності заряду (C/pm 3) в точці на півдорозі між двома ядрами\(\ce{H2^{+}}\) для електрона в зв'язковій молекулярній орбіталі порівняно з одиницею в антизв'язуючій молекулярній орбіталі.
Рішення
Електронна щільність заряду розраховується за формулою\(|e{\psi}^2|\), де\(e = 1.602 \times 10^{-19} C\)
a: Молекулярна орбітальна склеювання
По-перше, квадратичне склеювання молекулярної орбіти (Equation\ ref {9.3.7a}) дає нам:
\[ \begin{align*} \psi_+^2 &=\dfrac{1}{2(1 + S )} (1s_A+1s_B)^2 \\[4pt] &= \dfrac{1}{2(1 + S )} \dfrac{1}{\pi a_0^3}\Big(e^{-r_A/a_0}+e^{-r_B/a_0}\Big)^2 \\[4pt] &= \dfrac{1}{2(1 + S )} \dfrac{1}{\pi a_0^3} \\[4pt] &= (0.561)^2\times\left(\dfrac{1}{\pi\times(52.9\;\text{pm})^3}\right)=6.7672\times10^{-7}\;\text{pm}^{-3} \end{align*} \nonumber \]
(Примітка: Значення\(C^2\) отримано з рівняння 9.3.12, а значення S - з Рівняння\ ref {перекриття})
Щоб знайти щільність на півдорозі між A і B для зв'язкової орбіти оцінюють при 1/2 R,
\(r_A=\dfrac{1}{2}R\)і\(r_B=\dfrac{1}{2}R\)
\[\psi_+^2=3.7\times10^{-7}\;\text{pm}^{-3} \nonumber \]
Тепер помножте цю відповідь на e, щоб генерувати електронну щільність заряду,
\[P = \Big(3.7\times10^{-7}\;\text{pm}^{-3}\Big)\times\Big(1.602\times10^{-19}\Big)\;\text{C} = 5.93\times10^{-26} C/pm^{3} \nonumber \]
б: Молекулярна орбітальна антитілін
Знайти на півдорозі між А і В для антисклеювальної орбіти в\(r_A=\dfrac{1}{2}R\) і\(r_B=\dfrac{1}{2}R\). Однак проста перевірка рівняння\ ref {9.3.7b} або рисунка Template:index показує, що це буде нульовим.
\[\text{e}\psi_-^2=0 \nonumber \]
Очевидно, що при множенні на e відповідь все одно дорівнює нулю. Це має логічний сенс, оскільки між двома атомами не було б щільності заряду, оскільки існує вузол без ймовірності знаходження електрона.
Показати, що для двох довільних функцій\(\left \langle \varphi _B | \varphi _A \right \rangle \) є комплексним сполученням\(\left \langle \varphi _A | \varphi _B \right \rangle \) і що ці два інтеграли рівні, якщо функції дійсні.