9.2: Прототипові види H₂

Молекулярна орбітальна теорія є концептуальним продовженням орбітальної моделі, яка так успішно застосовувалася до атомної структури. Як колись грайливо зазначалося, «молекула - це не що інше, як атом з більшою кількістю ядер». Це може бути занадто спрощеним, але ми намагаємося, наскільки це можливо, використовувати аналогії з атомною структурою. Наше розуміння атомних орбіталів почалося з точних розв'язків задачі прототипу — атома водню. Ми почнемо дослідження одноядерних двоатомних молекул, починаючи з іншого точно розв'язного прототипу, молекули водню - іона.\(\ce{H2^{+}}\).

Молекулярний іон водню

Найпростіша мислима молекула була б зроблена з двох протонів і одного електрона, а саме\(\ce{H2^{+}}\). Цей вид насправді має перехідне існування в електричних розрядах через газ водню і був виявлений за допомогою мас-спектрометрії, а також був виявлений у космічному просторі. Рівняння Шредінгера для\(\ce{H2^{+}}\) може бути розв'язано точно в межах наближення Борна-Оппенгеймера (тобто фіксованих ядер). Цей іон складається з двох протонів, утримуваних разом електростатичною силою одного електрона. Зрозуміло, що два протони, два позитивних заряду, скасовують один одного. Протони повинні утримуватися привабливою кулонівською силою, яка протистоїть відштовхуючій кулонівській силі. Негативна щільність заряду між двома протонами призведе до необхідної протидіючої кулонівської сили, необхідної для стягнення протонів разом. Так інтуїтивно, для створення хімічного зв'язку між двома протонами або двома позитивно зарядженими ядрами необхідна висока щільність негативного заряду між ними. Ми очікуємо, що молекулярні орбіталі, які ми знаходимо, відображатимуть це інтуїтивне поняття.

Рисунок Template:index: Молекулярний іон водню\(\ce{H2^{+}}\) з фіксованими ядрами\(A\) та\(B\) міжядерною відстанню\(R\). (CC BY-NC; Перейти через LibreTexts)

Електронний гамільтоніан\(\ce{H2^{+}}\) для

\[\hat {H}_{elec} (r, R) = -\dfrac {\hbar ^2}{2m} \nabla ^2 - \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_A} - \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r_B} + \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 R} \label{9.2.1} \]

де\(r_A\) і\(r_B\) є відстані електрона від ядер\(B\) водню\(A\) і відповідно і\(R\) є відстань між двома протонами.

Хоча рівняння Шредінгера для\(\ce{H2^{+}}\) може бути вирішено точно (хоча і в межах наближення Борна-Оппенгеймера, де ядра закріплені), оскільки існує лише один електрон, ми розробимо наближені рішення таким чином, що застосовується до інших двоатомних молекул, які мають більше одного електрона.

Лінійна комбінація атомних орбіталів

Для випадку, коли протони в H ₂ ⁺ знаходяться нескінченно далеко один від одного, у нас є атом водню та ізольований протон, коли електрон знаходиться поблизу одного протона чи іншого. Електронна хвильова функція буде просто\(1s_A(r)\) або\(1s_B(r)\) залежно від того, який протон, позначений\(A\) або\(B\) електрон знаходиться поруч. Тут\(1s_A\) позначається 1s воднева атомна орбіталь з протоном А, який служить початком сферичної полярної системи координат, в якій задано положення\(r\) електрона. Аналогічно\(1s_B\) має протон В як походження. Корисним наближенням для молекулярної орбіталі, коли протони знаходяться близько один до одного, тому є лінійною комбінацією двох атомних орбіталей. Загальний спосіб використання

\[\psi (r) = C_A 1s_A (r) + C_B1s_B (r) \label{9.2.2} \]

тобто знаходження молекулярних орбіталів як лінійних комбінацій атомних орбіталів називається методом лінійної комбінації атомних орбіталів - молекулярної орбіталі (LCAO-MO). У цьому випадку ми маємо дві базові функції в нашому базовому наборі, гідрогенні атомні орбіталі\(1s_A\) і\(1s_B\).

Лінійна комбінація атомних орбіталів (LCAO) наближення та інтерференції

Наближення LCAO є прикладом лінійного варіаційного методу, розглянутого раніше з істинною молекулярно-орбітальною хвильовою функцією, наближеною як розширення базового набору атомних орбіталів на кожному атомі молекули зі змінними коефіцієнтами, які можуть бути оптимізовані (наприклад, за допомогою світських рівнянь). Як обговорювалося раніше, кількість хвильових функцій (розв'язків), витягнутих при розв'язанні світського детермінанта, дорівнює кількості елементів в розширенні. Отже, для розширення в Equation\ ref {9.2.2} з двома атомними орбіталями, що сприяють отриманню двох орбіталів молекул.

Цей метод дає приблизну картину молекулярних орбіталів у молекулах. На малюнку нижче зображені два атома, що наближаються вздовж осі одного зі своїх\(2p\) станів. У верхньому ряду дві частки, звернені один до одного, мають однаковий знак; в нижньому ряду вони мають протилежний знак. Це дві різні лінійні комбінації однакових двох атомних станів, на різних атомах і з різницевими фазами (тобто ознаки\(C_A\) vs.\(C_B\) в розширенні). У першому прикладі щільність електронів збільшується між ядрами, а в другому прикладі дуже крутий вузол між двома ядрами змушує всю щільність ймовірності відійти від атома протилежного.

Для\(\ce{H2^{+}}\), найпростішої молекули, стартова функція задається рівнянням\(\ref{9.2.2}\). Треба визначити значення для коефіцієнтів,\(C_A\) і\(C_B\). Ми могли б використовувати варіаційний метод, щоб знайти значення для цих коефіцієнтів, але для випадку\(\ce{H2^{+}}\) оцінки цих коефіцієнтів легко. Оскільки два протони ідентичні, ймовірність того, що електрон знаходиться поруч,\(A\) повинна дорівнювати ймовірності того, що електрон знаходиться поруч\(B\). Ці ймовірності задаються\(|C_A|^2\) і\(|C_B|^2\), відповідно. Розглянемо дві можливості, які задовольняють умові\(|C_A|^2 = |C_B|^2\); а саме,\(C_A = C_B = C_{+}\) і\(C_A = -C_B = C_{-}\). Ці два випадки виробляють дві молекулярні орбіталі:

\[\psi _+ = C_+(1s_A + 1s_B) \label{9.2.3a} \]

\[\psi _{-} = C_{-}(1s_A - 1s_B) \label{9.2.3b} \]

Щільність ймовірності знаходження електрона в будь-якій точці простору задається\(|{\psi}^2|\) і електронна густина заряду справедлива\(|e{\psi}^2|\). Важливою відмінністю між\(\psi _+\) і\(\psi _{-}\) є те, що щільність заряду для\(\psi _+\) підвищується (Рисунок Template:index (знизу) між двома протонами, тоді як вона зменшується для\(\psi _{-}\) як показано на рисунках Template:index (зверху). \(\psi _{-}\)має вузол посередині, а\(\psi _+\) відповідає нашому інтуїтивному сенсу того, яким повинен бути хімічний зв'язок. Електронна щільність заряду посилюється в області між двома протонами.

Рисунок Template:index: Електронні хвильові функції для 1-ї орбіталі одинокого атома водню (ліворуч і праворуч) та відповідних зв'язкових (знизу) та антизв'язуючих (зверху) молекулярних орбіталів\(H_2^+\) іона. Реальна частина хвильової функції - синя крива, а уявна частина - червона крива. Червоними крапками позначають місця розташування ядер. Електронна хвильова функція коливається відповідно до хвильового рівняння Шредінгера, а орбіталі - це його стоячі хвилі. Частота стоячої хвилі пропорційна кінетичній енергії орбіти. (Цей сюжет являє собою одновимірний зріз через тривимірний.)

Так\(\psi _+\) називається склеювання молекулярної орбіталі. Якби електрон був описаний\(\psi _{-}\), низька щільність заряду між двома протонами не врівноважувала б кулонівське відштовхування протонів, так\(\psi _{-}\) називається антизв'язуючою молекулярною орбіталлю.

Дописувачі та атрибуція

• Template:ContribZielinski
• Rudolf Winter (Aberystwyth University)