9.1: Наближення Борна-Оппенгеймера спрощує рівняння Шредінгера для молекул
- Page ID
- 26876
- Зрозумійте необхідність введення наближення на кшталт наближення Борна-Оппенгеймера для розв'язання багатоелектронних систем
- Розуміти основи параметризації, що беруть участь у використанні наближення Борна-Оппенгеймера
Використання квантової механіки для прогнозування схем хімічного зв'язку, оптимальної геометрії та фізико-хімічних властивостей молекул - це велика і активна область досліджень, відома як молекулярна квантова механіка або частіше як квантова хімія. Теорія функціональності щільності, згадана в попередній лекції, за яку Нобелівська премія з хімії була присвоєна в 1998 році, мала величезний вплив на квантову хімію, причому деякі статті з цієї теми отримали близько 10 000 цитат кожен з моменту їх публікації. Насправді Нобелівська премія з хімії 1998 року була розділена між Уолтером Коном, одним із винахідників теорії функціональних функцій щільності та Джоном Поплом, розробником широко використовуваного програмного пакету квантової хімії.
Розрахунки квантової хімії дозволяють обчислювати геометрії молекул, а також широкий спектр властивостей. Квантова хімія також може бути використана по-новому, в якому електрони обробляються за допомогою квантової механіки, але ядра розглядаються як класичні частинки. Ми використовуємо квантову механіку для обчислення міжядерних сил, але потім використовуємо ці сили у другому законі Ньютона для вивчення руху ядер під час хімічних реакцій. Це дає нам мікроскопічне вікно в конкретні рухи, складний танець, виконаний ядрами під час простого або складного хімічного процесу.
Методи квантової хімії стали дуже досконалими, і існують різні програмні пакети, які можна завантажити для проведення розрахунків квантової хімії. Слід зазначити, що ці пакети використовують ряд наближень для розв'язання рівняння Шредінгера, оскільки для всіх, крім найпростіших молекул, точні розчини недоступні. Ми обговоримо деякі з цих методів, але спочатку нам потрібно ввести деякі основні теорії.
Наближення народженого Оппенгеймера
Наближення Борна-Оппенгеймера є одним з основних понять, що лежать в основі опису квантових станів молекул. Таке наближення дозволяє відокремити рух ядер і рух електронів. Це не нова ідея для нас. Ми вже використовували це наближення в моделі частинок в коробці, коли пояснювали електронні спектри поглинання ціанінових барвників без урахування руху ядер. Потім ми обговорили поступальний, обертальний і коливальний рух ядер без включення руху електронів. У цьому розділі ми більш уважно розглянемо значення та наслідки цього важливого наближення. Зауважимо, в даному обговоренні ядерне відноситься до атомних ядер як частин молекул, а не до внутрішньої структури ядра.
Наближення Борна-Оппенгеймера нехтує рухом атомних ядер при описі електронів в молекулі. Фізичною основою для наближення Борна-Оппенгеймера є той факт, що маса атомного ядра в молекулі набагато більше маси електрона (більше 1000 разів). Через цю різницю ядра рухаються набагато повільніше, ніж електрони. Крім того, за рахунок їх протилежних зарядів виникає взаємна приваблива сила\(Ze^2/r^2\) дії на атомне ядро і електрон. Ця сила змушує обидві частинки прискорюватися. Так як величина прискорення обернено пропорційна масі, а = F/м, прискорення електронів велике і прискорення атомних ядер невелике; різниця - коефіцієнт більше 2000. Отже, електрони рухаються і реагують на сили дуже швидко, а ядра - ні. Ви можете собі уявити, що біг на 100 ярдів тире проти того, чиє прискорення в 2000 разів більше, ніж ваше. Ця людина може буквально бігати колами навколо вас.
Якщо дві частинки певним чином взаємодіють, і одна набагато важча за іншу, легка частинка буде рухатися по суті як «раб» важкої частинки. Тобто він просто буде слідувати за важкою частинкою, куди б вона не пішла, і вона буде швидко рухатися у відповідь на рух важких частинок. В якості ілюстрації цього явища розглянемо просту механічну систему, зображену нижче:
Розглядаючи це як класичну систему, ми очікуємо, що в русі буде переважати велика важка частка (\(m_1\)), which is attached to a fixed wall by a spring. The small, light particle (\(m_2\), which is attached to the heavy particle by a spring will simply follow the heavy particle and execute rapid oscillations around it.
Отже, хорошим наближенням є опис електронних станів молекули, думаючи, що ядра не рухаються, тобто що вони нерухомі. Ядра, однак, можуть бути нерухомими в різних положеннях, тому електронна хвильова функція може залежати від положень ядер, навіть якщо їх рух нехтується.
Тепер ми розглянемо математику, щоб побачити, що робиться при розв'язанні рівняння Шредінгера після наближення Борна-Оппенгеймера. Для прикладу двоатомної молекули гамільтонівський оператор згруповано у три члени.
\[\hat {H} (r, R) = \hat {T}_{nuc} (R) + \dfrac {e^2}{4\pi \epsilon _0} \dfrac {Z_A Z_B}{R} + \hat {H} _{elec} (r,R) \label {9.1.1} \]
де
\[\hat{T}_{nuc} (R) = -\dfrac {\hbar^2}{2m_A} \nabla ^2_A - \dfrac {\hbar ^2}{2m_B} \nabla ^2_B \label {9.1.2} \]
і
\[\hat {H} _{elec} (\vec{r}, \vec{R}) = \dfrac {- \hbar ^2}{2m} \sum \limits _i \nabla ^2_i + \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0} \left ( -\sum \limits _i \dfrac {Z_A}{r_{Ai}} - \sum \limits _i \dfrac {Z_B}{r_{Bi}} + \dfrac {1}{2} \sum \limits _i \sum \limits _{j \ne i} \dfrac {1}{r_{ij}}\right ) \label{9.1.3} \]
У Equation\ ref {9.1.1} перший член представляє кінетичну енергію ядер, другий член являє собою кулонівське відштовхування двох ядер, а третій член являє собою внесок в енергію електронів, яка складається з їх кінетичної енергії, взаємного відштовхування один для одного і тяжіння для ядер. \(\vec{r}\)і\(\vec{R}\) є векторами, що задають положення всіх електронів і всіх ядер відповідно.
Визначте всі символи в Рівняннях\ ref {9.1.1} через\ ref {9.1.3}.
- Відповідь
-
\ begin {align*}
\ hat {H} (r, R) &=\ underbrace {\ hat {T} _ {nuc} (R)} _\ текст {термін кінетичної енергії для ядер} +\ frac {\ frac {e^2} {4\ pi\ epsilon_o}\ frac {Z_AZ_B} {R}} _\ текст {Термін відштовхування для ядер} +\ піддужки {\ hat {H} _ {elec} (r, R)} _\ text {Гамільтоніан для електронів}\
\ hat {T} _ {nuc } (R) &=\ underbrace {\ frac {\ hslash ^ 2} {2m_a}\ nabla^2_a} _\ text {Термін кінетичної енергії для ядер A} -\ frac {\ hslash ^ 2} {2m_b}\ nabla^2_b} _\ text {Термін кінетичної енергії для ядер B}
\ капелюх {H} _ {елек} (\ vec {r},\ vec {R}) &=\ підстроювання {\ frac {-\ hslash^2} {2m}\ sum_ {i}\ nabla_i^2} _\ текст {Кінетичний Енергетичний термін для електронів} +\ frac {e^2} {4\ pi\ epsilon_o}\ left (-\ underbrace {\ sum_ {i}\ frac {Z_A} {r_ {Ai}}} _\ text {Термін тяжіння між ядрами А та електроном i} -\ піддужка {\ sum_ {i}\ frac {Z_B} {R_ {Bi}}} _\ text {Термін тяжіння між ядрами B та електроном i} +\ underbrace {\ frac {1} {2}\ sum_ {i}\ sum_ {j\ neq i}\ frac {1} {r_ { ij}}} _\ text {Термін відштовхування між електронами}\ праворуч)
\ end {align*}де,\(Z_x \) - заряд частинки х,\(m_x\) - маса частки х і\(r_{xz}\) відстань між частинкою x і z.
Поясніть, чому коефіцієнт 1/2 з'являється в останньому семестрі в Equation\ ref {9.1.3}.
- Відповідь
-
Термін 1/2 існує, щоб переконатися, що ми не подвоюємо підрахунок потенційних енергій за допомогою двох підсумовувань. Інакше ми б самостійно додали потенційну енергію електрона 1 з електроном 2 і потенційну енергію електрона 2 з електроном 1. Вони однакові, і, отже, потрібно видалити.
Наближення Борна-Оппенгеймера говорить про те, що термінами ядерної кінетичної енергії в повному гамільтоніані, Equation\ ref {9.1.1}, можна знехтувати при розв'язанні електронних хвильових функцій та енергій. Отже, електронну хвильову функцію\(\varphi _e (r,R)\) знайдено як розв'язок електронного рівняння Шредінгера.
\[\hat {H} _{elec} (r, R) \varphi _e (r, R) = E_e (R) \varphi _e (r, R) \label {9.1.4} \]
Незважаючи на те, що термінами ядерної кінетичної енергії нехтуються, наближення Борна-Оппенгеймера все ще враховує варіацію положень ядер при визначенні електронної енергії, а результуюча електронна хвильова функція залежить від ядерних позицій\(R\). В результаті наближення Борна-Оппенгеймера молекулярну хвильову функцію можна записати як добуток
\[\psi _{ne} (r, R) = X_{ne} (R) \varphi _e (r, R) \label {9.1.5} \]
Ця хвильова функція продукту називається хвильовою функцією Борна-Оппенгеймера. Функція\(X_{ne} (R)\) є коливальною хвильовою функцією, яка є функцією ядерних координат\(R\) і залежить як від коливальних, так і від електронних квантових чисел або станів, n і e відповідно. Електронна функція є функцією як ядерних\(\varphi _e (r, R) \), так і електронних координат, але залежить лише від електронного квантового числа або електронного стану, тобто поступальний і обертальний рух тут не включається. Поступальні та обертальні хвильові функції просто множать коливальні та електронні функції в Equation\ ref {9.1.5}, щоб дати повну молекулярну хвильову функцію, коли поступальний та обертальний рухи не пов'язані з коливальним та електронним рухом.
У наближенні сирого Борна-Оппенгеймера\(R\) встановлюється рівним рівноважному поділу ядер, а електронні хвильові функції приймаються однаковими для всіх позицій ядер (тобто ядра ніколи не рухаються).\(R_o\) Електронна енергія в Equation\ ref {9.1.4} поєднується з відштовхувальною кулонівською енергією двох ядер, утворюючи потенційну енергетичну функцію, яка керує рухом ядра, як показано на рисунку Template:index.\(E_e (R)\)
\[ V_e (R) = E_e (R) + \dfrac {e^2}{4\pi \epsilon _0} \dfrac {Z_A Z_B}{R} \label {9.1.6} \]
Отже, рівняння Шредінгера для коливального руху є
\[( \hat {T} _{nuc} (R) + V (R) ) X_{ne} (R) = E_{ne} X_{ne} (R) \label {9.1.7} \]
Криві потенційної енергії та поверхні
Раніше потенційна енергія була наближена як гармонічний потенціал або потенціал Морзе залежно від зміщення ядер з їх положень рівноваги.\(R\)
На практиці електронне рівняння Шредінгера розв'язується за допомогою наближень при певних значеннях\(R\) для отримання хвильових функцій\(\varphi _e (r,R)\) і потенційних енергій\(V_e (R)\). Потенційні енергії можуть бути зображені, як показано на малюнку Template:index.
Графік на малюнку Template:index є енергією двоатомної молекули як функції міжядерного поділу, яка служить потенційною енергетичною функцією для ядер. Коли R дуже великий, є два атоми, які слабо взаємодіють. Коли\(R\) стає менше, взаємодія стає сильнішою, енергія стає великим негативним значенням, і ми говоримо, що між атомами утворюється зв'язок. При дуже малих\(R\) значеннях міжядерне відштовхування дуже велике, тому енергія велика і позитивна. Ця енергетична функція контролює рух ядер. Раніше ми апроксимували цю функцію гармонічним потенціалом для отримання опису коливального руху в терміні моделі гармонічного осцилятора. Також можуть бути використані інші приблизні функціональні форми, наприклад, потенціал Морзе. Положення рівноваги ядер - там, де ця функція мінімальна, тобто в\(R = R_0\). Якщо ми отримаємо хвильову функцію at\(R = R_0\) і використаємо цю функцію для всіх значень\(R\), ми використали наближення Грубого Борна-Оппенгеймера.
Пов'язати рівняння\ ref {9.1.7} з тим, який раніше використовувався в нашому описі молекулярних коливань в терміні моделі гармонічного осцилятора.
У той час як потенційна енергетична функція\(V_e (R)\), для двоатомної молекули є 1-D кривою (рис. Template:Index), молекули з більш ніж двома атомами матимуть багатовимірні потенційні енергетичні поверхні з розмірами 3N-6 (або 3N-5 для лінійної молекули) для кількості внутрішніх ступенів свободи.
Концепція поверхні потенційної енергії може бути використана для теоретичного дослідження властивостей структур, що складаються з атомів, наприклад, знаходження мінімальної енергетичної форми молекули або обчислення швидкостей хімічної реакції. Якісно діаграми координат реакції (одновимірні зрізи через потенційні енергетичні поверхні) мають безліч застосувань. Хіміки використовують діаграми координат реакцій як аналітичний та педагогічний посібник для раціоналізації та ілюстрації кінетичних та термодинамічних подій. Мета енергетичних профілів і поверхонь полягає в тому, щоб забезпечити якісне уявлення про те, як потенційна енергія змінюється з молекулярним рухом для даної реакції або процесу.
Поясніть різницю між наближенням Борна-Оппенгеймера та наближенням сирого Борна-Оппенгеймера.
Резюме
У цьому розділі ми почали з рівняння Шредінгера для двоатомної молекули і розділили його на два рівняння, електронне рівняння Шредінгера та ядерне рівняння Шредінгера. Для того щоб зробити поділ, нам довелося зробити наближення. Довелося знехтувати впливом ядерної кінетичної енергії на електрони. Те, що це припущення працює, простежується до того, що ядерні маси набагато більше маси електронів. Потім ми використали рішення електронного рівняння Шредінгера, щоб забезпечити потенційну енергетичну функцію для ядерного руху. Розв'язок ядерного рівняння Шредінгера забезпечує коливальні хвильові функції та енергії.